乙腈溶劑中三氯化芐在銀陰極上的脫氯反應(yīng)

徐穎華 馬紅星 蔡倩倩 朱英紅 馬淳安

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院,綠色化學(xué)合成技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培養(yǎng)基地,杭州310032)

1 引言

鹵代有機(jī)物的電還原脫鹵反應(yīng)是有機(jī)電化學(xué)中最重要的反應(yīng)類型之一,其在有機(jī)合成1和環(huán)境處理2中都有重要的應(yīng)用價(jià)值.因此,該反應(yīng)機(jī)理一直是有機(jī)電化學(xué)家關(guān)注的焦點(diǎn)問(wèn)題.3-5對(duì)于惰性電極(如玻碳)上的電還原脫鹵反應(yīng)過(guò)程,目前已經(jīng)有了一個(gè)比較統(tǒng)一的認(rèn)識(shí).6具體如下:一個(gè)碳－鹵鍵的電還原脫鹵反應(yīng)最多消耗兩個(gè)電子,兩個(gè)電子分步進(jìn)行轉(zhuǎn)移(方程式(1)和(2)).氯代或溴代有機(jī)物作為反應(yīng)底物時(shí),自由基(R?)的還原電勢(shì)一般比底物分子(RX)正,因此R?會(huì)快速地還原為對(duì)應(yīng)的碳負(fù)離子(R-),即氯代或溴代有機(jī)物電還原時(shí)在CV曲線上只能觀測(cè)到二電子的還原脫鹵峰.

另一個(gè)關(guān)鍵的結(jié)論是:自由基(R?)生成過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移可以和鍵斷裂步驟協(xié)同發(fā)生(方程式(1)),也可以分步發(fā)生(方程式(3)和(4),形成一種陰離子自由基,RX-?).根據(jù)這個(gè)電子轉(zhuǎn)移過(guò)程的區(qū)別,電還原脫鹵反應(yīng)被分成兩種類別:一種遵循協(xié)同機(jī)理,另一種遵循分步機(jī)理.

一般情況下,鹵代脂肪烴的碳－鹵鍵斷裂遵循協(xié)同機(jī)理,鹵代芳香烴的碳－鹵鍵斷裂遵循分步機(jī)理.有不同取代基的芐基鹵代物則介于兩者之間,如硝基取代的芐基鹵化物服從分步機(jī)理,而吸電子能力比較弱的取代基芐基鹵代物則遵守協(xié)同機(jī)理.7

在銀電極的催化下,某些鹵代有機(jī)物得一個(gè)電子生成R?的反應(yīng)電位可以極大地正移,從而變得正于其進(jìn)一步得到一個(gè)電子還原成R-的反應(yīng)電位.這時(shí),CV曲線上會(huì)出現(xiàn)單電子的還原脫鹵峰,即在某些電位下R?能大量存在于電極表面.大量存在的R?會(huì)發(fā)生如方程式(5)所示的偶聯(lián)反應(yīng).事實(shí)上,同樣的偶聯(lián)產(chǎn)物還可以通過(guò)R-和反應(yīng)底物RX發(fā)生SN2反應(yīng)生成(方程式(6)).11

在研究手段上,早期的研究大多采用常規(guī)的循環(huán)伏安和恒電流或恒電位電解實(shí)驗(yàn).Saez等16在2008年首次用電化學(xué)原位表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)技術(shù)研究了聚氯乙烯在銅陰極上的脫氯過(guò)程.最近,Wang等17選擇密度泛函理論(DFT)和電化學(xué)原位SERS技術(shù)相結(jié)合的方法對(duì)乙腈溶劑中氯化芐在銀陰極上的電催化脫氯反應(yīng)進(jìn)行了研究,結(jié)果顯示該方法能很好地揭示電催化脫氯反應(yīng)中的一些關(guān)鍵中間產(chǎn)物結(jié)構(gòu).我們課題組18最近則采用電化學(xué)原位紅外光譜的方法研究了間氯苯甲酸在Pd/Ti電極上的電化學(xué)脫氯反應(yīng).

到目前為止,多數(shù)電還原脫鹵反應(yīng)機(jī)理研究都以單鹵代有機(jī)物為模型反應(yīng)物,但事實(shí)上多鹵代有機(jī)物的電還原脫鹵反應(yīng)在實(shí)際應(yīng)用中更為重要.19-25芐基鹵代物是電還原脫鹵反應(yīng)機(jī)理研究的典型模型物,因此本文選用三氯化芐作為多鹵代有機(jī)物的模型分子,選擇銀電極作為研究電極,對(duì)乙腈溶劑中的電還原脫鹵反應(yīng)進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究.此外,根據(jù)研究體系的特點(diǎn),我們還初步設(shè)計(jì)了陽(yáng)極區(qū)拓寬循環(huán)伏安法,該方法可有效檢測(cè)銀電極上還原脫氯反應(yīng)生成氯離子的吸附情況.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

三氯化芐(98%)和氯化芐(98%)分別由雙香助劑廠和上海晶純?cè)噭┯邢薰咎峁?四丁基高氯酸銨、四丁基氯化銨(TBACl)和四乙基氯化銨(TEACl)的純度均為99%,分別由浙江省仙居縣醫(yī)藥化工實(shí)驗(yàn)廠和西亞試劑公司提供;乙腈(CH3CN)的純度為99.9%,由天津市四友精細(xì)化學(xué)品有限公司提供;銀盤電極(99.9%)和銀網(wǎng)電極(99.9%)則分別由杭州賽奧電化學(xué)實(shí)驗(yàn)器材有限公司和杭州賽龍化工有限公司提供.在實(shí)驗(yàn)前,所有材料和試劑都沒(méi)有經(jīng)過(guò)提純處理.

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器與裝置

循環(huán)伏安、恒電位電解都采用恒電位儀(PAR Model 273A)進(jìn)行;循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)在燒杯電解池中進(jìn)行,工作電極為銀電極(?2 mm),輔助電極為大面積鉑片,參比電極為銀離子電極(光亮銀絲浸于含0.1mol·L-1硝酸銀的乙腈溶液中);恒電位電解實(shí)驗(yàn)在帶離子膜(Nafion 117)的H型電解池中進(jìn)行,工作電極為銀網(wǎng)電極(2.5 cm×3 cm),輔助電極為大面積鉑片,參比電極為銀離子電極(光亮銀絲浸于含0.1 mol·L-1硝酸銀的乙腈溶液中).本文內(nèi)容中所有的電位都相對(duì)于銀離子參比電極電位(Ag/Ag+).

2.3 分析方法

電解結(jié)束后,首先用微量進(jìn)樣器取100 μL電解液,把該電解液注入Trace DSQII色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀專用的10 mL樣品瓶中,其次在樣品瓶中注入7 mL甲醇后充分搖均勻,最后用Trace DSQII色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)電解產(chǎn)生的物質(zhì)進(jìn)行定性半定量分析.

2.4 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn).首先,取一只50 mL燒杯倒入30 mL 0.1 mol·L-1TBAP乙腈溶液;其次,安裝好用橡皮塞固定的工作電極、輔助電極和參比電極;然后用氮?dú)獬芙庋?5 min;最后,進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試(所有循環(huán)伏安測(cè)試都在IR補(bǔ)償下進(jìn)行).

恒電位電解實(shí)驗(yàn).首先,在H型電解池的陰陽(yáng)極室分別倒入40mL含0.1mol·L-1TBAP+5.0mmol·L-1三氯化芐和含0.1 mol·L-1TBAP的乙腈溶液;其次,安裝好用橡皮塞固定的工作電極、輔助電極、參比電極和四氟磁子;然后用氮?dú)獬帢O室的溶解氧15 min;最后開(kāi)動(dòng)四氟磁子進(jìn)行恒電位電解;等電解電流下降到初始電流的5%時(shí)停止電解.

楊小水突然提出一個(gè)要求，蘇律師，你轉(zhuǎn)告俺的妮兒，她要是真對(duì)她娘好，就幫娘好好找找碧汝。臨死前，我想見(jiàn)見(jiàn)她。

電化學(xué)測(cè)試和電解實(shí)驗(yàn)所用銀電極都為光亮銀電極,使用之前都在乙腈中超聲清洗5 min以上.其中電化學(xué)測(cè)試所用銀電極是直徑為2 mm的銀盤電極,超聲之前用50-100 nm的氧化鋁粉拋光至鏡面;電解實(shí)驗(yàn)所用銀網(wǎng)電極未經(jīng)拋光處理.

3 結(jié)果與討論

3.1 三氯化芐在銀電極上的循環(huán)伏安行為

3.1.1 不同掃描速度

圖1顯示了乙腈溶劑中三氯化芐在銀盤電極上的三周CV曲線.如圖所示,在第一周CV曲線上出現(xiàn)了三個(gè)完全不可逆的還原峰,其峰電位分別為-1.19、-1.50和-2.24 V(vsAg/Ag+);第二周CV曲線和第三周基本重疊,-1.19 V處還原峰在兩條曲線上都完全消失了,此外-1.50 V處還原峰的峰寬有所增加.Gisselbrecht等24曾測(cè)定了N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中三氯化芐在滴汞電極上的CV曲線,發(fā)現(xiàn)汞電極上三氯化芐有四個(gè)還原峰,其峰電位分別為-1.44、-1.80、-2.51、-2.82 V(vsAg/Ag+).比較兩種電極材料的還原峰電位區(qū)間可知銀電極具有比汞電極更好的電催化活性.

圖1 含有0.1 mol·L-1TBAP乙腈溶劑中5.0 mmol·L-1三氯化芐在銀電極(?2 mm)上的三周循環(huán)伏安曲線Fig.1 Three cycles CV of 5.0 mmol·L-1 benzenyltrichloride in CH3CN solvent containing 0.1 mol·L-1TBAPon aAg electrode(? 2 mm)

為了進(jìn)一步研究圖1中CV曲線上三氯化芐的還原峰,我們測(cè)定了不同掃描速率下的CV曲線.圖2為三氯化芐的第一周循環(huán)伏安曲線及其第一個(gè)還原峰隨掃描速率變化的規(guī)律圖.其中,圖2B是圖2A的局部放大圖;圖2C和2D則分別是-1.19 V處還原峰的峰電流(Ip)、半峰寬(ΔEp/2=Ep/2-Ep)與掃描速率(v)和峰電位(Ep)與掃描速率對(duì)數(shù)值(lgv)的關(guān)系圖.由圖2B可見(jiàn),-1.19 V處還原峰在低掃描速率下分裂成了兩個(gè)還原峰,這可能是圖2C和2D中Ip和Ep在低掃描速率下與高掃描速率下有不同線性關(guān)系的原因.根據(jù)圖2C中低掃描速率下Ip與v的關(guān)系(過(guò)零點(diǎn)的直線關(guān)系),-1.19 V處還原峰分裂出的第一個(gè)還原峰(更正電位下的還原峰)對(duì)應(yīng)反應(yīng)受吸附控制.

對(duì)于不可逆的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程,20°C下電子轉(zhuǎn)移系數(shù)(α)可由如下兩個(gè)公式求取.15

在公式(7)和(8)上,利用低速掃速下ΔEp/2(圖2C右)和Ep值(圖2D)分別與v和lgv值的關(guān)系,分別求出的電子轉(zhuǎn)移系數(shù)為0.52和0.25.當(dāng)電子轉(zhuǎn)移過(guò)程中存在吸附現(xiàn)象時(shí),還原峰的峰型會(huì)變尖從而顯著影響ΔEp/2,但是吸附現(xiàn)象對(duì)Ep不會(huì)造成顯著影響.因此,-1.19 V處還原峰分裂出的第一個(gè)還原峰對(duì)應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移系數(shù)應(yīng)為0.25,這表明該還原峰對(duì)應(yīng)反應(yīng)過(guò)程在動(dòng)力學(xué)上受電子轉(zhuǎn)移速度控制,遵守協(xié)同電子轉(zhuǎn)移機(jī)理.11

圖2 含0.1 mol·L-1TBAP乙腈溶劑中5.0 mmol·L-1三氯化芐在銀電極(?2 mm)上不同掃描速率下第一周循環(huán)伏安曲線及其第一個(gè)還原峰的特性Fig.2 CV(first cycle)of 5.0 mmol·L-1benzenyltrichloride in CH3CN solvent containing 0.1 mol·L-1TBAPon aAg electrode(?2 mm)under different scan rates and the characteristic of the first reductive peak

圖3為乙腈溶劑中三氯化芐在銀盤電極上的第二周循環(huán)伏安曲線圖及其第二個(gè)還原峰的特性,其中圖3B是圖3A的局部放大圖.對(duì)比圖3A、3B和圖2A、2B可發(fā)現(xiàn),第二周循環(huán)伏安曲線圖上-1.19和-1.50 V處還原峰電流急劇減小而-2.24 V處還原峰電流則基本不變.表1列出了不同掃描速率下-1.50和-2.24 V處還原峰的第一周和第二周峰電流比值.由該表可見(jiàn),隨著掃描速率的增加,-2.24 V處還原峰的兩周峰電流比值穩(wěn)定在1.0左右,而-1.50 V處還原峰的兩周峰電流比值從1.0逐步提高到了2.5.我們推測(cè)三氯化芐的某種還原產(chǎn)物在-1.50 V左右是吸附態(tài)的,而到了-2.24 V這種吸附態(tài)產(chǎn)物會(huì)迅速脫附離開(kāi)電極表面.在慢掃描速率下,吸附態(tài)產(chǎn)物有較長(zhǎng)時(shí)間完成完全脫附,因此-1.50 V處還原峰的兩周峰電流非常接近;在快掃描速率下,吸附態(tài)產(chǎn)物來(lái)不及完成完全脫附,電極表面上部分活性位沒(méi)能得到完全釋放,因此第二周-1.50 V處還原峰的峰電流就下降了.

由于不同掃速下-1.50 V還原峰都比較小,第二周循環(huán)伏安曲線圖上-2.24 V處還原峰的峰電流和峰電位可以較為準(zhǔn)確地進(jìn)行測(cè)量.圖3C、3D是第二周循環(huán)伏安曲線上-2.24 V處還原峰的Ip和Ep與v的關(guān)系圖.由該兩圖可見(jiàn),Ip與v1/2和Ep與lgv分別成正比和反比關(guān)系,這表明該還原峰對(duì)應(yīng)受擴(kuò)散控制的不可逆反應(yīng).根據(jù)公式(7)和(8)可以求得該還原峰的電子轉(zhuǎn)移系數(shù)(表2).因?yàn)殡娮愚D(zhuǎn)移系數(shù)＜0.5,所以該還原峰對(duì)應(yīng)反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上也受電子轉(zhuǎn)移速度控制,遵守協(xié)同電子轉(zhuǎn)移機(jī)理.

2.1.2 三氯化芐在銀電極上吸附行為的陽(yáng)極區(qū)拓寬CV研究

在2.1.1節(jié)中,我們推測(cè)三氯化芐在還原過(guò)程中會(huì)生成吸附態(tài)產(chǎn)物,在較正電位下,該吸附產(chǎn)物的脫附是比較緩慢的.為了進(jìn)一步認(rèn)證這個(gè)推測(cè),我們進(jìn)行了陽(yáng)極區(qū)拓寬的CV實(shí)驗(yàn)(圖4).

圖3 含0.1 mol·L-1TBAP乙腈溶劑中5.0 mmol·L-1三氯化芐在銀電極(?2 mm)上的不同掃描速率下第二周循環(huán)伏安曲線及其第二個(gè)還原峰的特性Fig.3 CV(second cycle)curves of 5.0 mmol·L-1benzenyltrichloride in CH3CN solvent containing 0.1 mol·L-1TBAPon a Ag electrode(?2 mm)under different scan rates and the characteristic of the second reductive peak

圖4中所有CV曲線都是從-0.8 V開(kāi)始正向掃描的.由圖4A中(a)曲線可見(jiàn),Ag電極在乙腈＋TBAP體系中的電位窗口約為-0.1--2.6 V(vsAg/Ag+).根據(jù)體系組成可以判斷,-0.1 V處開(kāi)始上升的電流對(duì)應(yīng)陽(yáng)極反應(yīng)Ag→Ag+;-2.6 V開(kāi)始上升的陰極電流對(duì)應(yīng)乙腈或TBAP或微量水的電分解反應(yīng).空白體系中加入TBACl后,在-0.8--0.1 V區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)了兩個(gè)氧化峰和一個(gè)還原峰,兩個(gè)氧化峰的峰面積之和基本與還原峰的峰面積相當(dāng).把TBACl改成TEACl后出現(xiàn)了幾乎相同的CV曲線,這表明兩個(gè)氧化峰和一個(gè)還原峰分別對(duì)應(yīng)于Ag→AgCl和AgCl→Ag的反應(yīng).加入氯化芐后,-2.24 V左右可以觀測(cè)到一個(gè)還原峰,其半峰寬約為130 mV,根據(jù)峰電位和半峰寬可以確認(rèn)該還原峰對(duì)應(yīng)于氯化芐的還原反應(yīng).11值得注意的是,加入氯化芐后CV曲線上的-0.8--0.1 V區(qū)域內(nèi)沒(méi)有出現(xiàn)明顯的氧化還原峰,這表明氯化芐還原產(chǎn)生的Cl-能迅速地離開(kāi)銀電極表面.

表1 不同掃描速率(ν)下第一周峰電流(Ip1)和第二周峰電流(Ip2)的比值Table 1 Ratio of the peak currents of the first cycle/the second cycle(Ip1/Ip2)under different scan rates

在圖4A的基礎(chǔ)上,對(duì)圖4B進(jìn)行分析變得較為容易.圖4B第一周掃描中,-0.8--0.1 V區(qū)域內(nèi)也沒(méi)有出現(xiàn)明顯的氧化還原峰,這說(shuō)明三氯化芐在此電位區(qū)間內(nèi)不會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng);在-1.0--2.6 V電位區(qū)間內(nèi),出現(xiàn)了三個(gè)連續(xù)的還原峰,對(duì)于這三個(gè)還原峰在2.1.1節(jié)中已經(jīng)做了初步的討論.相比第一周掃描,圖4B第二周掃描中可獲得更多信息.圖4B第二周掃描的-0.8--0.1 V區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)了非常明顯的Cl-存在下Ag的氧化還原峰,這說(shuō)明在第一周CV掃描結(jié)束后,有大量反應(yīng)產(chǎn)生的Cl-沒(méi)有離開(kāi)銀電極表面.更準(zhǔn)確地說(shuō),第一周CV掃描過(guò)程中大量反應(yīng)產(chǎn)生的Cl-吸附于銀電極表面,在第一周CV掃描末期和第二周CV掃描初期(-1.0--0.7 V)內(nèi)沒(méi)有全部離開(kāi)電極表面.

表2 第二周CV曲線上第二個(gè)還原峰的特征參數(shù)Table 2 Characteristic data of the second reduction peak detected in the second cycle of the CV curve

圖4 含0.1 mol·L-1TBAP乙腈溶劑中5.0 mmol·L-1三氯化芐和氯化芐在銀電極(?2 mm)上的陽(yáng)極區(qū)拓寬循環(huán)伏安曲線Fig.4 Wide anode region CV curves of 5.0 mmol·L-1benzenyltrichloride and benzyl chloride in CH3CN solvent containing 0.1 mol·L-1TBAPon aAg electrode(? 2 mm)

除了-0.8--0.1 V區(qū)域外,第二周-1.0--2.6 V電位區(qū)間內(nèi)的CV曲線也發(fā)生了很大變化.其中,-1.19 V處的還原峰分裂成了兩個(gè)還原峰,并且峰電流減少到了原來(lái)的一半左右;-1.50 V處還原峰的峰電流也略有降低,而-2.24 V處還原峰則基本不變.這些現(xiàn)象顯然也是由Cl-的吸附造成的.因此可以根據(jù)圖4B兩周CV曲線的對(duì)比變化推測(cè),-0.75--1.75 V電位區(qū)間內(nèi)三氯化芐還原生成的Cl-能較為穩(wěn)定地吸附于銀電極的表面.

表3 三氯化芐的恒電位電解操作條件和結(jié)果Table 3 Operating conditions and results for the constant potential electrolyses of benzenyltrichloride

3.2 恒電位電解實(shí)驗(yàn)

為了確定2.1.1節(jié)中CV曲線上(圖1)各個(gè)還原峰對(duì)應(yīng)的反應(yīng)及其途徑,我們進(jìn)行了兩組恒電位電解實(shí)驗(yàn).電解的操作條件和結(jié)果如表3所示.-1.3 V下電解結(jié)束后只檢測(cè)到了三種產(chǎn)物,分別是二苯乙炔(5)、E-1,2-二氯-1,2-二苯乙烯(4E)和 Z-1,2-二氯-12-二苯乙烯(4Z).結(jié)合電還原脫鹵基本途徑(方程式(1)-(6)),可以得出如圖5所示的三種產(chǎn)物的生成途徑.

圖5 三氯化芐在銀電極上電還原的反應(yīng)歷程示意圖Fig.5 Proposed reaction scheme for the reduction of benzenyltrichloride at aAg electrode

圖6 三氯化芐恒電位電解的電流-時(shí)間曲線Fig.6 Current(I)-time(t)curves of constant potential electrolyses for benzenyltrichloride

-1.8 V下電解的主要產(chǎn)物是氯化芐(10)和二苯乙烯(12E,12Z).如圖5所示,這三種產(chǎn)物有一個(gè)共同的前驅(qū)體(8),結(jié)合產(chǎn)物中氯化芐含量相當(dāng)可觀的結(jié)果,說(shuō)明自由基中間體(8)進(jìn)一步還原成碳負(fù)離子的電位略正于-1.8 V.在這種情況下,-1.8 V下生成的自由基中間體中的大部分進(jìn)一步還原成了碳負(fù)離子(9),然后奪取溶劑或者溶劑中微量水的H生成氯化芐;小部分來(lái)不及得到電子轉(zhuǎn)化為碳負(fù)離子的自由基則偶合成(11),然后進(jìn)一步還原成12E和12Z.

圖6顯示了兩個(gè)恒電位電解實(shí)驗(yàn)的電流－時(shí)間曲線.該曲線最大特點(diǎn)是,在電解中期有電流突然增加并持續(xù)一定時(shí)間的現(xiàn)象.這暗示著,電解過(guò)程中電極有自活化的過(guò)程,因?yàn)楦鶕?jù)整體電解原理,正常情況下隨著底物濃度的減少,相同電位下電流會(huì)相應(yīng)減少.根據(jù)Simonet課題組26的報(bào)道,當(dāng)非?；顫姷柠u代有機(jī)物作為反應(yīng)底物時(shí),反應(yīng)底物會(huì)和銀電極發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成金屬有機(jī)化合物,這類金屬有機(jī)化合物在有機(jī)溶劑中有一定的溶解性,溶解的金屬有機(jī)化合物碰到電極后又能被還原成銀單質(zhì),經(jīng)過(guò)這樣的過(guò)程后銀電極表面積會(huì)增大,且新生態(tài)的銀會(huì)有更高的催化活性.顯然,這個(gè)過(guò)程是一個(gè)銀電極的自活化過(guò)程,可以解釋我們得到的電流-時(shí)間曲線.事實(shí)上在電解結(jié)束后,光亮的銀網(wǎng)電極確實(shí)變成了暗黃色.

4 結(jié)論

(1)銀電極對(duì)三氯化芐的電還原脫氯反應(yīng)具有比汞電極更優(yōu)良的電催化活性,銀電極上三氯化芐在低掃描速率下-1.19 V處還原峰分裂出的第一個(gè)還原峰對(duì)應(yīng)反應(yīng)受吸附控制,電子轉(zhuǎn)移系數(shù)為0.25,遵守協(xié)同電子轉(zhuǎn)移機(jī)理.

(2)陽(yáng)極區(qū)拓寬循環(huán)伏安法能有效檢測(cè)三氯化芐還原脫氯生成的氯離子在銀電極上的吸附情況,三氯化芐還原生成氯離子在銀電極上的吸附電位為-0.75--1.75 V.

(3)三氯化芐在銀電極上的電還原過(guò)程中的前兩個(gè)還原峰(Ep=-1.19,-1.50 V)分別對(duì)應(yīng)于如下反應(yīng)(參考圖5):(1)→(2)→(3)→(4)和(1)→(2)→(3)→(4)→(5);(2)→(6)→(7)→(8)→(9)→(10)和(2)→(6)→(7)→(8)→(11)→(12).

(1) Ma,C.A.An Introduction to Organic Electrochemical Synthesis,1st ed.;Science Press:Beijing,2002;pp 211-213.[馬淳安.有機(jī)電化學(xué)合成導(dǎo)論.第一版.北京:科學(xué)出版社,2002:211-213.]

(2) Huang,B.B.Electrocatalytic Properties of Transition Metals Towards Reduction of Chlorinated Volatile Organic Compounds(Cl-VOCs).Ph.D.Dissertation,South China University of Technoloay,Guangzhou,2012.[黃彬彬.過(guò)渡金屬電極對(duì)揮發(fā)性有機(jī)氯化物的電催化還原研究[D].廣州:華南理工大學(xué),2012.]

(3) Isse,A.A.;Sandonà,G.;Durante,C.;Gennaro,A.Electrochimica Acta2009,54(12),3235.doi:10.1016/j.electacta.2008.12.034

(4) Fedurco,M.;Coppex,L.;Augustynski,J.J.Phys.Chem.B2002,106(10),2625.doi:10.1021/jp013299w

(5)Huang,Y.F.;Wu,D.Y.;Wang,A.;Ren,B.;Rondinini,S.B.;Tian,Z.Q.;Amatore,C.J.Am.Chem.Soc.2010,132(28),17199.

(6) Isse,A.A.;Mussini,P.R.;Gennaro,A.J.Phys.Chem.C2009,113(33),14983.doi:10.1021/jp904797m

(7)Andrieux,C.P.;Gorande,A.L.;Saveant,J.M.J.Am.Chem.Soc.1992,114(17),6893.

(8) Rondinini,S.B.;Mussini,P.R.;Crippa,F.;Sello,G.Electrochem.Commun.2000,2(7),491.doi:10.1016/S1388-2481(00)00065-5

(9) Rondinini,S.B.;Mussini,P.R.;Muttini,P.;Sello,G.Electrochim.Acta2001,46(20-21),3245.doi:10.1016/S0013-4686(01)00616-8

(10)Ardizzone,S.;Cappelletti,G.;Doubova,L.M.;Mussini,P.R.;Passeri,S.M.;Rondinini,S.B.Electrochim.Acta2003,48(25-26),3789.doi:10.1016/S0013-4686(03)00512-7

(11) Isse,A.A.;Giusti,A.D.;Gennaro,A.;Falciola,L.;Mussini,P.R.Electrochim.Acta2006,51(23),4956.doi:10.1016/j.electacta.2006.01.039

(12) Ardizzone,S.;Cappelletti,G.;Mussini,P.R.;Rondinini,S.B.;Doubova,L.M.J.Electroanal.Chem.2002,532(1-2),285.doi:10.1016/S0022-0728(02)00950-6

(13) Mussini,P.R.;Ardizzone,S.;Cappelletti,G.;Longhi,M.;Rondinini,S.B.;Doubova,L.M.J.Electroanal.Chem.2003,552(30),213.

(14) Isse,A.A.;Falciola,L.;Mussini,P.R.;Gennaro,A.Chem.Commun.2006,No.3,344.

(15) Isse,A.A.;Berzi,G.;Falciola,L.;Rossi,M.;Mussini,P.R.;Gennaro,A.J.Appl.Electrochem.2009,39(11),2217.doi:10.1007/s10800-008-9768-z

(16) Saez,V.;Esclapez,M.D.;Bonete,P.;Gonzalez-Garcia,J.;Perez,J.M.Electrochim.Acta2008,53(7),3210.doi:10.1016/j.electacta.2007.11.023

(17)Wang,A.;Huang,Y.F.;Sur,U.K.;Wu,D.Y.;Ren,B.;Rondinini,S.B.;Amatore,C.;Tian,Z.Q.J.Am.Chem.Soc.2010,132(28),9534.doi:10.1021/ja1024639

(18) Li,M.C.;You,N.N.;Ma,C.A.Acta Chim.Sin.2011,69,2766.[李美超,尤楠楠,馬淳安.化學(xué)學(xué)報(bào),2011,69,2766]

(19) Huang,B.B.;Lsse,A.A.;Durante,C.;Wei,C.H.;Gennaro,A.Electrochim.Acta2012,70(30),50.

(20) Rondinini,S.B.;Vertova,A.Electroreduction of Halogenated Organic Compounds.InElectrochemistry for the Environment;Comninellis,C.,Chen,G.,Eds.;Springer:New York,2010;pp 279-306.

(21) Xu,Y.H.;Zhang,H.;Chu,C.P.;Ma,C.A.J.Electroanal.Chem.2012,664,39.doi:10.1016/j.jelechem.2011.10.010

(22)Xu,Y.H.;Zhu,Y.H.;Zhao,F.M.;Ma,C.A.Appl.Catal.A2007,324,83.doi:10.1016/j.apcata.2007.02.049

(23)Ma,C.A.;Ma,H.;Xu,Y.H.;Chu,Y.Q.;Zhao,F.M.;Electrochem.Commun.2009,11(11),2133.doi:10.1016/j.elecom.2009.09.013

(24) Gisselbrecht,J.P.;Lund,H.Acta Chemica Scandinavica B1985,39,773.

(25)Zhu,Y.H.;Xu,Y.H.;Mao,H.;Zhao,F.M.;Ma,C.A.Acta Phys.-Chim.Sin.2009,25,6.[朱英紅,徐穎華,馬 昊,趙峰鳴,馬淳安.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2009,25,6.]doi:10.3866/PKU.WHXB20090102

(26) Poizot,P.;Dantras,L.L.;Simonet,J.Electrochem.Commun.2008,10(6),864.doi:10.1016/j.elecom.2008.03.016