用于生物電化學(xué)系統(tǒng)的石墨烯電極新進(jìn)展

王 強(qiáng) 黃麗萍,* 于洪濤 全 燮,* 陳國(guó)華

(1大連理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,工業(yè)生態(tài)與環(huán)境工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧大連116024;2香港科技大學(xué)化學(xué)與生物分子工程系,香港九龍)

1 引言

生物電化學(xué)系統(tǒng)(BESs)是微生物燃料電池(MFCs)和微生物電解電池(MECs)的統(tǒng)稱,具有清潔、可持續(xù)等諸多優(yōu)點(diǎn),在污染物的降解、污染場(chǎng)地的修復(fù)、可植入式醫(yī)學(xué)設(shè)備、生物傳感器、海水淡化、有價(jià)產(chǎn)品制備與清潔能源(氫氣、電能)產(chǎn)出等方面展示著廣闊的應(yīng)用前景,引起人們的廣泛關(guān)注.1-3隨著研究工作的不斷深入和拓展,BESs電極性能,特別是電極的較小比表面積、較大電阻已成為制約其性能發(fā)揮和實(shí)際應(yīng)用的瓶頸.尋找高性能、低成本的新型BESs電極材料是當(dāng)前人們關(guān)注的熱點(diǎn).2,4,5

與傳統(tǒng)的BESs電極如碳布、碳紙、碳刷、碳?xì)?、碳纖維、石墨顆粒等不同,5石墨烯是近年發(fā)現(xiàn)的碳材料的新成員,它是由sp2雜化碳原子形成的二維蜂窩狀晶體,具有載流子遷移率最高、高比表面積、良好的電化學(xué)催化、較高的機(jī)械強(qiáng)度等奇特性質(zhì),引起了科學(xué)家的極大興趣,已應(yīng)用于超級(jí)電容器、鋰離子電池、分解水、電催化燃料電池和染料敏化太陽(yáng)能電池等方面.6-8石墨烯可分為石墨烯薄膜和功能化石墨烯,功能化石墨烯是通過(guò)化學(xué)修飾的方法使石墨烯摻雜電負(fù)性原子(N、S、P、B)或擔(dān)載功能性化合物和金屬單質(zhì),而功能化的石墨烯顯現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學(xué)性能,在有機(jī)合成、傳感器、環(huán)境保護(hù)和能源系統(tǒng)中得到應(yīng)用.9

在BESs中,電子由陽(yáng)極輸出經(jīng)過(guò)外電路進(jìn)入陰極.對(duì)于輸出電子的陽(yáng)極電極而言,較大的比表面積和良好的生物相容性,有助于附著更多的電活性微生物,而材料較高的導(dǎo)電性有利于減小電極的過(guò)電勢(shì),從而減小電荷轉(zhuǎn)移阻力.1研究表明,石墨烯與功能化的石墨烯均能催化K3[Fe(CN)6]、Fe3+、H2O2、煙酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)和O2等的還原.10-20而K3[Fe(CN)6]和O2常作為MFCs的陰極受體,1,3為此,生物電化學(xué)工作者表現(xiàn)出對(duì)石墨烯及功能化石墨烯的極大興趣,在過(guò)去短短三年時(shí)間里對(duì)BESs的石墨烯電極特別是MFCs的石墨烯電極開(kāi)展了廣泛的研究.

2 用于MFCs的石墨烯電極

目前用于MFCs不同修飾石墨烯及基底材料的電極有:石墨烯納米氧化帶/碳紙、石墨烯/碳布、聚苯胺雜化的石墨烯、石墨烯/不銹鋼網(wǎng)、褶皺的石墨烯/碳布、微生物還原的石墨烯、海綿-石墨烯/不銹鋼網(wǎng)、石墨烯/幾丁質(zhì)、石墨烯擔(dān)載四磺酸酞菁鐵(FeTsPc)/碳紙、氮摻雜石墨烯/碳布、摻雜鐵氮石墨烯/碳紙、石墨烯擔(dān)載二氧化錳/碳紙等(圖1),可分為石墨烯電極、摻雜石墨烯電極、擔(dān)載石墨烯電極.

2.1 石墨烯電極

常規(guī)的石墨烯制備方法主要是物理法(如機(jī)械剝離、取向附生、加熱SiC、爆炸法)和化學(xué)法(如石墨插層法、熱膨脹剝離法、電化學(xué)法、化學(xué)氣相沉積法、還原石墨氧化物法、球磨法)等.21其中,還原石墨氧化物的方法是用強(qiáng)氧化劑將石墨氧化使石墨層與層間引入大量含氧官能團(tuán)(羥基、環(huán)氧官能團(tuán)、羰基、羧基),增大石墨層與層間的距離,然后超聲剝離得到石墨烯氧化物的溶液,最后再通過(guò)化學(xué)、電化學(xué)或生物的方法還原得到石墨烯.由于石墨烯氧化物可以通過(guò)氧化石墨而大量高效制備,為石墨烯的規(guī)?；苽涮峁┝丝赡?另外,溶液中分散的石墨烯氧化物可以和聚合物等其他材料形成力學(xué)和電化學(xué)性能更優(yōu)異的復(fù)合材料體系,22因此,目前還原石墨氧化物的方法在MFCs領(lǐng)域應(yīng)用較多.11-15,17,23 Zhang等23用還原石墨氧化物的方法合成石墨烯,再將石墨烯粉用聚四氟乙烯粘在不銹鋼網(wǎng)上構(gòu)建了較大表面積的石墨烯陽(yáng)極,為大腸桿菌的附著提供了更多的位點(diǎn);同時(shí),該石墨烯具有一定的電化學(xué)催化活性,降低了陽(yáng)極過(guò)電勢(shì),提高電子轉(zhuǎn)移效率,獲得的最大產(chǎn)電輸出是相同條件下以不銹鋼網(wǎng)為陽(yáng)極MFCs的18倍.受到石墨烯氧化物還原形成石墨烯和微生物混合物的啟發(fā),24,25Zhou及其合作者26,27利用Shewanella的厭氧或兼性厭氧條件下的呼吸作用,將石墨烯氧化物在MFCs陽(yáng)極還原形成石墨烯和微生物的混合物時(shí),MFCs的最大產(chǎn)電輸出比無(wú)石墨烯的陽(yáng)極提高了32%;26當(dāng)石墨烯氧化物在MFCs陰極還原形成石墨烯和微生物的混合物時(shí),MFCs的最大產(chǎn)電比無(wú)石墨烯的陰極提高了103%.27由于高質(zhì)量完美的石墨烯易通過(guò)π-π鍵聚合形成多層石墨烯,這降低了石墨烯優(yōu)良的電化學(xué)催化性能和高電子傳遞效率.9Xiao等12用氣溶膠輔助毛細(xì)壓縮過(guò)程將薄膜狀石墨烯變?yōu)轭惣垐F(tuán)狀石墨烯,從而有效阻止石墨烯通過(guò)π-π鍵聚合形成多層石墨烯.類紙團(tuán)狀石墨烯具有三維立體結(jié)構(gòu)、表面積更大、利于微生物附著、電子轉(zhuǎn)移效率更高等優(yōu)點(diǎn),應(yīng)用于MFCs陽(yáng)極13和陰極12輸出電能分別達(dá)480和440 mW·m-2.而且,MFCs連續(xù)運(yùn)行三個(gè)月以上,電能輸出仍保持穩(wěn)定,表明石墨烯電極具有良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)性.用于MFCs陽(yáng)極13,17,23,26,28-32和陰極12-15,27,33的石墨烯和修飾石墨烯電極材料分別列于表1和表2.

圖1 不同形貌石墨烯及其修飾電極用于微生物燃料電池示意圖Fig.1 Schematic diagram of graphene and modified graphene electrode in MFCs

表1 用于MFCs陽(yáng)極的石墨烯和修飾石墨烯電極Table 1 Graphene and modified graphene for anodic electrodes in MFCs

表2 用于MFCs陰極的石墨烯和修飾石墨烯電極Table 2 Graphene and modified graphene for cathodic electrodes in MFCs

選擇良好的石墨烯基底材料,也是提高M(jìn)FCs性能的有效途徑.Huang等28用化學(xué)方法將多壁碳納米管剪開(kāi),形成氧化石墨烯納米帶,然后用電泳沉積法將其負(fù)載到碳紙上,此石墨烯/碳紙陽(yáng)極的電化學(xué)活性表面積是無(wú)石墨烯修飾的1.5倍,純菌Shewanella oneidensisMR-1或混菌催化下的最大電能輸出均是后者的4倍.石墨烯理論表面積約為2600 m2·g-1,由于石墨烯薄膜的聚集作用使實(shí)驗(yàn)中得到的石墨烯并非單層結(jié)構(gòu),表面積會(huì)降低.Zhang等23用還原石墨氧化物方法得到的石墨烯表面積僅為264 m2·g-1.為了彌補(bǔ)石墨烯聚集導(dǎo)致的表面積減小,Liu等17以碳布為基底,借助碳布的多孔結(jié)構(gòu),采用電化學(xué)沉積將石墨烯形成三維多孔的立體結(jié)構(gòu),提高了系統(tǒng)輸出電能.與石墨烯/碳布電極相似,將海綿在石墨烯溶液中重復(fù)浸泡、晾干后得到石墨烯海綿,為了補(bǔ)償海綿的低電導(dǎo)率,將石墨烯海綿粘貼在不銹鋼網(wǎng)上,從而提高電能輸出.29然而,該MFCs單位體積的電能輸出僅為0.07 W·m-3,遠(yuǎn)低于目前其它材料的MFCs電能輸出(表1).Gurunathan等34發(fā)現(xiàn)石墨烯及石墨烯氧化物對(duì)銅綠假單胞菌有氧化應(yīng)激介導(dǎo)的抗菌活性;此外,石墨烯及石墨烯氧化物的大小對(duì)細(xì)胞的毒性也有影響,且高濃度石墨烯及石墨烯懸浮液對(duì)細(xì)胞的毒性更大.因此,這種石墨烯電極的較低電能輸出可能歸因于電極材料對(duì)電活性微生物的毒性.考慮到石墨烯基底材料對(duì)PC12細(xì)胞和Osteoblasts細(xì)胞的無(wú)毒副作用,35深入開(kāi)展石墨烯類電極材料對(duì)MFCs電活性微生物的毒性評(píng)價(jià)也是拓展石墨烯在MFCs領(lǐng)域應(yīng)用的重要方面.

目前,關(guān)于石墨烯提高M(jìn)FCs電能輸出的機(jī)制還存在很多爭(zhēng)議.石墨烯/碳布陽(yáng)極附著的銅綠假單胞菌可分泌綠皮菌素,并以此作為電子介體傳遞電子.17與不含石墨烯的碳布對(duì)照相比,石墨烯存在下的陽(yáng)極液中綠皮菌素濃度是前者的3倍,石墨烯較高的生物相容性可能促進(jìn)了電極表面電活性微生物的生長(zhǎng),不僅為直接電子傳遞提供了更多的活性位點(diǎn),而且也刺激了銅綠假單胞菌分泌更多的綠皮菌素介體.17但筆者認(rèn)為,綠皮菌素介體量應(yīng)該與生物量正相關(guān),石墨烯/碳布陽(yáng)極可能通過(guò)促進(jìn)微生物生長(zhǎng)和繁殖,間接提高了綠皮菌素介體在陽(yáng)極液中含量.實(shí)際上,刺激更多介體分泌的作用并不僅限于石墨烯,石墨陽(yáng)極也能促進(jìn)純菌Shewanella loihicaPV-4分泌核黃素,從而使MFCs的電子傳遞隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)由直接電子傳遞逐漸變?yōu)殚g接電子傳遞.36除綠皮菌素介體外,石墨烯/碳布陽(yáng)極中還發(fā)現(xiàn)有未知結(jié)構(gòu)的代謝產(chǎn)物,此產(chǎn)物的介體傳遞作用及其與石墨烯的關(guān)系還有待深入探究.17也有研究認(rèn)為,通過(guò)碳納米管制得的石墨烯納米氧化帶具有較大的長(zhǎng)徑比,起到電活性菌的類納米線作用;且電極表面電荷轉(zhuǎn)移電阻顯著減小,反應(yīng)活化能降低,電子轉(zhuǎn)移速率提高;28,37而石墨烯較大的表面積和邊緣結(jié)構(gòu)以及大量的功能基團(tuán)也是電能輸出提高的重要原因.38

2.2 摻雜石墨烯電極

電化學(xué)催化過(guò)程一般需經(jīng)歷底物吸附、電極表面氧化還原和產(chǎn)物擴(kuò)散三個(gè)步驟.石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)能夠加強(qiáng)電化學(xué)催化過(guò)程對(duì)底物的吸附能力,從而促進(jìn)電化學(xué)催化.9摻雜了N、P、S、B、Se、I的石墨烯對(duì)氧的還原反應(yīng)(ORR)具有催化作用,使氧的ORR的起始電勢(shì)升高.目前,實(shí)現(xiàn)石墨烯氮摻雜的方法主要有化學(xué)氣相沉積(CVD)法、N2等離子處理法、電弧放電法、高能電熱法、模板法等,其中CVD法應(yīng)用最為廣泛.39Feng等33用CVD法以氰脲酰氯和苦味酸在320°C、30 MPa條件反應(yīng)合成了適于BESs的氮摻雜率為12.5%的克級(jí)氮載石墨烯.該O2受體氮載石墨烯陰極MFCs輸出電能為1350 mW·m-2(表2),與Pt/C陰極(1420 mW·m-2)相近,表明氮載石墨烯較強(qiáng)的催化作用.但合成氮載石墨烯的出發(fā)底物是氰脲酰氯和苦味酸等劇毒和易爆炸化學(xué)品;且氮載石墨烯的催化是兩電子和四電子的競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程,系統(tǒng)庫(kù)侖效率較低;同時(shí)兩電子過(guò)程形成的H2O2產(chǎn)物還會(huì)腐蝕反應(yīng)器和電極.Lai等40認(rèn)為,氮載石墨烯中氮主要以石墨氮、吡啶型氮和吡咯型氮形式存在,其中,石墨氮和吡啶型氮含量決定氮載石墨烯的氧還原反應(yīng)催化效果,石墨氮含量影響極限電流密度,較多的吡啶型氮能提高氧還原反應(yīng)的起始電勢(shì),但總氮含量對(duì)氧還原反應(yīng)的催化無(wú)明顯影響.同樣,用鐵氮功能化的石墨烯(Fe-N-G)為陰極催化氧的氧還原反應(yīng),鐵在石墨烯的層與層間能夠阻止石墨烯的聚集,使摻雜了氮的石墨烯更穩(wěn)定,并快速催化兩電子過(guò)程形成的H2O2歧化為水,使Fe-N-G的催化以四電子模式進(jìn)行.13從電負(fù)性方面看,Fe-N-G中雜化的氮原子(石墨型氮、吡啶型氮、嘰咯型氮)帶有負(fù)電荷,能夠改善石墨烯吸收氧氣,并減弱O―O鍵能,利于氧的氧還原反應(yīng)進(jìn)行,從而提高電能輸出.13而Fe-N-G中不同類型氮含量將不同程度地改善石墨烯吸收氧氣,從而O―O鍵能弱化程度不同,電能輸出不同.因此,還應(yīng)該深入考察不同比例Fe、N、C條件下的Fe-N-G催化效果,這將有助于剖析MFCs的陰極催化機(jī)理,優(yōu)化系統(tǒng)性能.與鐵氮石墨烯相同,Co、Ni等金屬氮載石墨烯也是一種高電化學(xué)活性和經(jīng)濟(jì)有效的催化劑,它們能催化氧的氧還原反應(yīng),提高系統(tǒng)性能.

合成氮載石墨烯的原料決定產(chǎn)物中氮的存在類型和含量,進(jìn)而影響氧的ORR催化性能.氨氣、吡啶、乙腈、三聚氰胺、尿素等含氮化合物及氮等離子體常作為氮源使用.其中,尿素是一種高氮含量試劑,易溶于水、毒性小、容易處理、利于環(huán)保,并且顯示出良好的還原能力,可用來(lái)制備氮摻雜石墨烯.39Liu等41以氧化石墨烯為原料、尿素為還原劑和氮摻雜劑,合成了以吡啶型氮為主,氮含量約為4%的氮載石墨烯,其在堿性或酸性條件下對(duì)氧的ORR的催化效果與商業(yè)化的Pt/C相同或相近.與氮載石墨烯相似,Yang等19指出硫摻雜石墨烯在堿性條件下對(duì)氧的ORR的催化效果好于商業(yè)化Pt/C,為其在空氣陰極MFCs的應(yīng)用提供了可能.

2.3 擔(dān)載石墨烯電極

2.3.1 石墨烯擔(dān)載金屬及金屬氧化物

以空氣為陰極電子受體的MFCs由于來(lái)源簡(jiǎn)便易得、產(chǎn)物清潔而被廣泛研究,但氧在中性環(huán)境下的電極反應(yīng)過(guò)電勢(shì)較高,使電能輸出較低.鉑基催化劑是有效降低反應(yīng)過(guò)電勢(shì)、提高系統(tǒng)性能的理想催化劑.然而,高成本和可能的二次污染是制約其規(guī)?；瘧?yīng)用的瓶頸.2非鉑催化劑如過(guò)渡金屬鎳42及其氧化物、卟啉和酞菁、聚吡咯、氧化鉛、石墨顆粒以及活性炭纖維氈,均能不同程度地降低氧受體的ORR過(guò)電勢(shì),但催化效率均不及鉑基催化劑.3近期的研究結(jié)果表明,石墨烯薄膜也能催化氧的ORR,而石墨烯高的導(dǎo)電性還能降低電池內(nèi)阻,增加電能輸出,從而為空氣陰極MFCs的規(guī)?；糯筇峁┝丝赡?11因此,若能在石墨烯薄膜表面擔(dān)載鉑,將可能在保持催化性能的同時(shí),減少鉑使用量.王萬(wàn)麗和馬紫峰43用硼氫化鈉共還原法制備40%(w/w)鉑/石墨烯電催化劑.該催化劑對(duì)氧的ORR活性較鉑/碳催化劑差,但穩(wěn)定性有所提高.與此不同,石墨烯擔(dān)載鉑催化甲醇的氧化反應(yīng)優(yōu)于炭黑載鉑催化劑.22另外,金屬如Co、Cu、Mn、Fe、Ni及其氧化物對(duì)氧的ORR催化效果不及鉑基催化劑,但前者來(lái)源豐富,價(jià)格低廉,與石墨烯形成的復(fù)合物對(duì)氧的ORR表現(xiàn)出比單一催化劑更優(yōu)異的催化性能.9基于β-MnO2晶型在空氣陰極MFCs中對(duì)氧的良好催化作用,44將高錳酸鉀與石墨烯納米薄膜(GNS)在微波加熱條件下,形成以非共價(jià)鍵均勻復(fù)合的β-MnO2/GNS(比表面積158 m2·g-1),與MnO2陰極相比,該β-MnO2/GNS的ORR催化效果更好,且電極的峰電流正比于掃描速率的平方根,說(shuō)明β-MnO2/GNS催化的ORR是擴(kuò)散控制過(guò)程.與MnO2陰極(比表面積41 m2·g-1)MFCs相比,前者電能輸出提高614 mW·m-2(表2).15Liang等45證明,石墨烯擔(dān)載Co3O4在堿性條件下對(duì)氧的ORR催化與商品化Pt/C相同,均為四電子過(guò)程.與石墨烯擔(dān)載Co3O4相比,氮摻雜石墨烯擔(dān)載Co3O4提高氧的ORR起始還原電位,增加峰電流,表明后者更好的導(dǎo)電性能.此外,謝鵬洋等30通過(guò)密度泛函理論研究了Ag、Au、Pt原子在完美和點(diǎn)缺陷(包括N摻雜、B摻雜、空位點(diǎn)缺陷)石墨烯上的吸附及其界面性質(zhì),表明Ag、Au不能在完美的石墨烯上吸附;N、B摻雜增強(qiáng)了三種金屬與石墨烯之間的相互作用;而空位點(diǎn)缺陷誘發(fā)三種金屬在石墨烯上具有強(qiáng)化學(xué)吸附作用.通過(guò)對(duì)材料表面電子結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn),N摻雜增強(qiáng)了Au、Pt與C形成的共價(jià)鍵,而Au、Ag與B形成了化學(xué)鍵.空位點(diǎn)缺陷不僅是金屬原子的幾何固定點(diǎn),同時(shí)也增加了金屬原子和碳原子之間的成鍵.綜上,我們有理由相信,摻雜石墨烯和擔(dān)載石墨烯的復(fù)合物電極在MFCs中會(huì)表現(xiàn)出比單一石墨烯電極更優(yōu)異的電化學(xué)催化性能.

2.3.2 其它擔(dān)載石墨烯電極

石墨烯規(guī)整的二維平面結(jié)構(gòu)使其可作為理想的模板擔(dān)載催化劑.就MFCs而言,陽(yáng)極靠產(chǎn)電細(xì)菌消耗有機(jī)物產(chǎn)生電能,附著于陽(yáng)極的電活性微生物越多越利于產(chǎn)電,因此,在石墨烯上擔(dān)載細(xì)胞相容的物質(zhì)會(huì)有利于產(chǎn)電細(xì)菌的附著.目前已用于MFCs陽(yáng)極的石墨烯擔(dān)載物有聚苯胺和幾丁質(zhì).Yong等46通過(guò)化學(xué)氣相沉積法將石墨烯負(fù)載到泡沫鎳上,進(jìn)而將聚苯胺原位聚合在石墨烯上,再用鹽酸將鎳骨架腐蝕掉,形成聚苯胺雜化的三維石墨烯泡沫陽(yáng)極,此電極比一般碳材料表面積更大、附著的微生物更多.由于該石墨烯泡沫的陽(yáng)極液中電子介體核黃素量無(wú)明顯增加,較高的電能輸出主要?dú)w因于較大的材料表面積提供了更多的電子傳遞活性位點(diǎn).阻抗分析進(jìn)一步驗(yàn)證了此種材料的較高電荷轉(zhuǎn)移效率.Hou等31用電化學(xué)還原石墨烯氧化物的方法得到石墨烯,然后再在聚苯胺溶液中浸泡12 h獲得石墨烯擔(dān)載聚苯胺/碳布陽(yáng)極,得到的最大功率密度是相同條件下碳布陽(yáng)極的3倍(表1).

從電子傳遞過(guò)程看,電子由電活性細(xì)胞的呼吸鏈傳遞到陽(yáng)極電極的過(guò)程,是通過(guò)不同的氧化還原位點(diǎn)非連續(xù)式地“跳躍”傳遞.故在石墨烯上雜化氧化還原活性位點(diǎn),使其與陽(yáng)極微生物形成復(fù)合物,從而起到類似微生物間“納米線”的作用,以提高電子傳遞效率,增加電能輸出.47然而,石墨陽(yáng)極也能促進(jìn)純菌Shewanella loihicaPV-4分泌核黃素,使MFCs電子傳遞隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)由直接電子傳遞逐漸變?yōu)殚g接電子傳遞.36據(jù)此,若將相應(yīng)的間接電子傳遞的介質(zhì)固定在石墨烯上,不僅能促進(jìn)電子傳遞,而且能避免因陽(yáng)極液的流失使介體流失.

不同合成方法得到的石墨烯擔(dān)載復(fù)合物的表面積差異很大,影響MFCs的電能輸出.用冰隔離誘導(dǎo)自組裝的方法將幾丁質(zhì)/真空剝離的石墨烯溶液在液氮中冷卻后干燥,形成三維結(jié)構(gòu)的多孔的、樹(shù)枝狀的幾丁質(zhì)/真空剝離石墨烯泡沫,比表面積為248 m2·g-1,在銅綠假單胞菌催化下的電能輸出達(dá)1530 mW·m-2(表1).32而Cheng等48將殼聚糖溶液加到氧化石墨烯溶液中,攪拌10 h后過(guò)濾,再在真空狀態(tài)下干燥,之后在氬氣流下加熱到150°C,保持45 min,得到石墨烯擔(dān)載幾丁質(zhì)的三維復(fù)合物,比表面積達(dá)603 m2·g-1.同樣,四磺酸酞菁鐵與石墨烯通過(guò)非共價(jià)鍵雜化制備的FeTsPc-G陰極,電能輸出達(dá)817 mW·m-2,接近于Pt/C陰極的電能輸出(856 mW·m-2);而對(duì)照組的FeTsPc陰極電能輸出僅為523 mW·m-2.14石墨烯擔(dān)載氧的ORR催化劑,不僅得到了與Pt/C催化劑相當(dāng)?shù)拇呋Ч?而且,石墨烯和其它非貴金屬催化劑的價(jià)格低廉,來(lái)源豐富,為MFCs的大規(guī)模應(yīng)用提供了可能.另外,Ahmed和Jeon16證明了石墨烯擔(dān)載三十二烷基甲基氯化銨對(duì)氧的ORR催化作用.將石墨烯作為MFCs陰極氧的ORR催化劑的基底,不僅能增強(qiáng)其催化效果,而且能降低MFCs成本.與擔(dān)載石墨烯電極不同,以電活性微生物為催化劑的氧受體生物陰極以其清潔、可持續(xù)性等優(yōu)點(diǎn)引起人們的關(guān)注.49結(jié)合石墨烯電極的氧受體生物陰極MFCs研究目前還少有報(bào)道,25石墨烯材料表面結(jié)構(gòu)及性質(zhì)與電活性微生物間作用的特殊性和普遍性規(guī)律都還不甚清楚,相關(guān)科學(xué)問(wèn)題的解決將拓展石墨烯應(yīng)用的新領(lǐng)域.

3 展望

與石墨烯在MFCs中的廣泛研究不同,石墨烯在MECs中的應(yīng)用還鮮有報(bào)道.通常認(rèn)為,MECs是轉(zhuǎn)化廢物和廢水生成清潔氫能的裝置.50-52在影響MECs產(chǎn)氫的諸多因素(微生物種類、底物類型、膜材料、溶液化學(xué)、電極材料)中,電極材料是影響產(chǎn)氫效率、決定反應(yīng)器成本的重要方面.53-55理想的MECs電極應(yīng)具有較大的比表面積、最小的極化損失、良好的導(dǎo)電性能,從而使電路中電流密度最大、產(chǎn)氫效率最高.碳納米管電極能催化產(chǎn)氫,53不銹鋼網(wǎng)、54碳布擔(dān)載鎳粉、55碳布擔(dān)載鉬鎳氧化物(Ni6MoO3)、56不銹鋼網(wǎng)擔(dān)載二硫化鉬57的產(chǎn)氫量與碳布擔(dān)載鉑的效果相當(dāng),為規(guī)?；?、低成本的MECs產(chǎn)氫提供了可能.對(duì)革蘭氏陰性菌Sporomusa ovata利用CO2合成乙酸的生物陰極MECs而言,分別用殼聚糖、氰尿酰氯、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、聚苯胺等修飾碳布陰極,使其表面帶正電荷,能有效改善菌細(xì)胞與電極間作用,提高乙酸產(chǎn)量3-7倍;當(dāng)用納米級(jí)金屬顆粒如金、鈀、鎳修飾電極表面能提高乙酸產(chǎn)量4.5-6.0倍;以棉布或聚酯纖維為基底、碳納米管修飾的電極比碳布電極的乙酸產(chǎn)量提高3倍.58因此,調(diào)整和改變陰極表面電勢(shì),使其與菌細(xì)胞電子傳遞介體間的作用最佳,是定向優(yōu)化和提高生物陰極MECs性能的有效途徑.石墨烯具有降低MFCs過(guò)電勢(shì)的作用,且催化效果好于碳納米管,而石墨烯在MECs中的應(yīng)用,特別是定向產(chǎn)品制備下的石墨烯作用還遠(yuǎn)未引起重視.有理由相信,MECs合成化學(xué)品研究的不斷豐富和發(fā)展,將為石墨烯的應(yīng)用提供新的途徑和機(jī)遇.

BESs技術(shù)的清潔、高效、可持續(xù)性已引起了環(huán)境、材料、微生物、清潔能源等各領(lǐng)域科學(xué)家的廣泛興趣.石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性、良好的電催化性能使其在很多方面得到了應(yīng)用,作為電極材料應(yīng)用于MECs的研究目前還是空白,應(yīng)用于MFCs的研究也僅限于提高電能的探索,推測(cè)的電子傳遞機(jī)制僅為“石墨烯較大的表面積利于更多的微生物附著,優(yōu)異的導(dǎo)電性利于電子傳遞”.實(shí)際上,石墨烯與傳統(tǒng)石墨的結(jié)構(gòu)和性能不同,電活性微生物作用下的石墨烯電極的電子傳遞是否具有某些特殊性,還有待于進(jìn)一步探索.通常認(rèn)為,制約電子傳遞的關(guān)鍵是電極與電活性微生物間的作用.2利用基因消除技術(shù),研究和表征石墨烯或石墨烯不同修飾電極與模板電活性菌Geobacter或Shewanella間的作用,是探討石墨烯的BESs電子傳遞機(jī)理、提高系統(tǒng)性能的重要方面.其次,尋找有效方法跟蹤石墨烯的BESs電子傳遞,可能是直觀、形象地表征電子傳遞的理想選擇;再次,結(jié)合BESs的不同功用,特別是合成化學(xué)品的BESs的不同要求,定向設(shè)計(jì)和制備特殊功用的石墨烯,必將拓展石墨烯應(yīng)用的領(lǐng)域和范圍.最后,與目前BESs研究缺乏統(tǒng)一的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)類似,59石墨烯的BESs研究也面臨同樣的問(wèn)題.由于BESs的運(yùn)行性能受多種因素影響,如電極材料、陽(yáng)極和陰極反應(yīng)、溫度、溶液電導(dǎo)率和緩沖體系類型、反應(yīng)器構(gòu)型、接種和馴化方式等,不同實(shí)驗(yàn)室不同條件下的石墨烯BESs運(yùn)行結(jié)果缺少可比性,研究結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)化是當(dāng)前該領(lǐng)域面臨的主要問(wèn)題之一.可以預(yù)計(jì),隨著B(niǎo)ESs研究的深入和應(yīng)用領(lǐng)域的拓展以及新型石墨烯制備技術(shù)的發(fā)展,石墨烯應(yīng)用于BESs及其相關(guān)學(xué)科的研究將越來(lái)越受到人們的重視.

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