原油組成定量影響加劑含蠟原油蠟晶形態(tài)的機理＊

易世澤 高 鵬

（武漢理工大學能源與動力工程學院1） 武漢 430063） （中國石油規(guī)劃總院2） 北京 100083）

管道運輸有著鐵路、公路、水路、航空等運輸方式無可替代的優(yōu)勢.特別是在油氣物料運輸方面，管道運輸具有輸送平穩(wěn)連續(xù)、安全可靠、不受污染、質量易保證、物料損耗小、占地面積少、運輸費用低等優(yōu)點，使其成為油氣運輸?shù)氖走x方式［1］.但是，在原油管道輸送工藝中，存在著很多技術性難題，涉及到很多相關技術［2］.以含蠟原油輸送為例.含蠟原油中的固體烴類使其低溫流變性變得復雜，給長距離管輸帶來了困難.為保證含蠟原油管輸?shù)陌踩洕瑖鴥韧饽壳耙哑毡椴捎迷谠椭刑砑咏的齽╬our－point－depressant，PPD）降凝、減粘，以達到改善其低溫流動性的目的.但是，有關降凝劑的作用機理，仍有許多疑難點［3－6］.

在諸多疑難問題中，含蠟原油組成與蠟晶形態(tài)、結構變化之間的定量關系，目前尚缺乏權威結論，導致降凝劑的機理研究無法取得進一步突破.含蠟原油中蠟的形態(tài)、結構是影響原油流動性的主要因素，降凝劑通過改變蠟晶形態(tài)、結構，來達到降凝和降粘的目的.但由于蠟晶形態(tài)、結構的復雜性，以及原油組分的復雜性，在目前的相關研究中，含蠟原油添加降凝劑前后蠟晶形態(tài)、結構的變化，絕大多數(shù)用文字描述.

為研究降凝劑改善含蠟原油低溫流動性的作用機理，探討原油組成參數(shù)與含蠟原油加劑處理后蠟晶形態(tài)、結構參數(shù)變化量之間的定量關系，本文在定量表征蠟晶形態(tài)、結構的基礎上［7－8］，以4種典型含蠟原油為實驗對象，定量分析了原油油樣加劑前后蠟晶形態(tài)、結構的變化，探討了加劑處理定量影響蠟晶形態(tài)、結構的機理，為進一步深入研究降凝劑作用機理提供了理論依據(jù).

1 實驗方法和實驗方案

研究原油組成參數(shù)與含蠟原油加劑處理后蠟晶形態(tài)、結構參數(shù)變化量之間的定量關系，必須確定可以定量表征含蠟原油蠟晶形態(tài)、結構的參數(shù).高鵬、張勁軍等發(fā)現(xiàn)，可以用分形維數(shù)定量表征蠟晶形態(tài)、結構.據(jù)此，本研究實驗的第一部分為實驗用油樣預處理，以及原油物性參數(shù)測量；第二部分為含蠟原油加劑前后的蠟晶分形維數(shù)的測定.

1.1 試驗用油樣的制備及基本物性參數(shù)測量

1.1.1 油樣預處理

1）選取我國不同地區(qū)生產的4種典型含蠟原油作為實驗油樣.為實驗方便起見，依次稱為1?！?＃原油.為保證原油流動實驗數(shù)據(jù)的再現(xiàn)性與可比性，油樣需要預處理.預處理步驟是，將盛有油樣的密封磨口瓶放入水浴中，靜置加熱至80℃，恒溫2h，隨后靜置自然冷卻至室溫，存放48 h以上.預處理后的油樣可作為物理化學性質相同的基礎油樣用.

2）將DPD 8861型降凝劑，以50g／m3的質量濃度分別添加進1?！?＃空白原油中.

1.1.2 試驗用油樣的基本物性參數(shù)測量 實驗用各含蠟原油油樣的基本物性參數(shù)值見表1.下面簡要介紹各物性參數(shù)的測量方法.

1）析蠟點及累計析蠟量 測定原油析蠟點目的是確定顯微觀察蠟晶形態(tài)、結構的溫度.本部分觀察蠟晶形態(tài)、結構的溫度均低于析蠟點.測定累計析蠟量的目的，是探討含蠟原油在析蠟點以下諸溫度的析蠟量對蠟晶形態(tài)、結構的定量影響.析蠟點及累計析蠟量的測量方法是，依據(jù)中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標準SY／T 0545－1995《原油析蠟熱特性參數(shù)的確定：差示掃描量熱法》，使用美國TA 公司生產的TA 2000／MDSC 2910型調制式差示掃描量熱儀，測試、分析原油的析蠟特性，據(jù)此確定原油析蠟點及累計析蠟量等參數(shù)值.以1＃油樣為例.圖1為1＃油樣熱譜圖.熱譜圖DSC 曲線開始偏離基線的溫度稱為析蠟點.通過對熱譜圖上某一溫度區(qū)間的熱流曲線和基線之間的面積積分，可求出原油在該溫度區(qū)間內的析蠟結晶放熱量，用其除以蠟的平均結晶熱，即可得到該溫度區(qū)間內的原油析蠟量.

圖1 1＃原油熱譜圖

2）瀝青質、膠質及蠟含量 依據(jù)中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標準SY／T 7550－2000《原油中蠟、膠質、瀝青質含量測定法》，對油樣進行了瀝青質、膠質及蠟含量等主要化學組分的定量分析.

3）蠟的平均碳數(shù) 測定蠟的平均碳數(shù)的目的是為了探討蠟的化學組成對蠟晶形態(tài)、結構的影響.實驗按照中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標準SY／T 5779－2008《石油和沉積有機質烴類氣相色譜分析方法》，使用Agilent 6890氣相色譜儀，對實驗油樣進行了全烴組分分析.分析的主要測試內容為原油中正庚烷以前輕烴、C8～C40正構烷烴等烴類化合物的全烴質量分數(shù).原油全烴組分分析的實驗結果還可用于計算原油中蠟的平均碳數(shù).原油中的蠟一般是指C16以上的烴類混合物［9］.從原油全烴氣相色譜分析數(shù)據(jù)出發(fā)，根據(jù)C16以上的碳數(shù)分布及烷烴各組分的質量分數(shù)，可由下式估算原油中蠟的平均碳數(shù)CNwax

式中：wn為全烴（C8～C40）組分n的質量分數(shù)，%.

4）原油液相粘度 本研究測量的原油液相粘度是在高于析蠟點溫度下，含蠟原油尚未析出蠟晶顆粒時的粘度.測定原油液相粘度的目的，是為了探討在高于含蠟原油析蠟點的溫度下測得的物性參數(shù)，能否顯著影響含蠟原油在低于析蠟點的溫度下的蠟晶形態(tài)、結構.由于4個油樣最高的析蠟點是43℃，本研究聚類分析所需的原油液相粘度是在45 ℃下測定的.

表1 實驗用原油的基本物性參數(shù)

1.2 蠟晶觀察、拍攝及分形維數(shù)計算

1.2.1 蠟晶形態(tài)及結構的顯微成像

1）對蠟晶進行顯微觀察時，實驗采用日本Nikon公司生產的OPTIPHOT2－POL 型偏光顯微鏡.顯微鏡的載物臺為英國LNKAM SCIENTIFIC INSTRUMENTS LTD 生產的Linkam PE60型冷熱臺，可在－20～90 ℃范圍內控溫，精度達到±0.1 ℃.蠟晶圖像通過配套的Cool SNAP 3.3M 型顯微鏡專用CCD 數(shù)碼相機（美國Roper Scientific公司產）拍攝，拍攝后將其儲存于計算機硬盤，以便使用圖像分析軟件Image J計算蠟晶分形維數(shù).

2）將油樣置于已預熱至觀察溫度的顯微鏡載物臺載玻片上，及時觀察并拍攝蠟晶圖像.為保證圖像中蠟晶形態(tài)結構的客觀性，使用醫(yī)用細胞刮子鋪展油樣，以確保油樣的油膜厚度一致.為避免水分或塵土顆粒出現(xiàn)在載玻片上干擾蠟晶圖像清晰度，各油樣在脫水后的含水率均低于0.5%，且在預處理后僅取油樣瓶中的上部油樣供實驗使用.在觀察蠟晶之前的整個實驗過程中，原油試樣均置于密閉試樣瓶中.

1.2.2 蠟晶分形維數(shù)計算 高鵬等從統(tǒng)計學意義上論證，蠟晶形態(tài)、結構屬于非線性的分形體，可以用分形維數(shù)定量表征.在計算分形體的分形維數(shù)時，有若干種估算方法［10］.本研究采用盒計數(shù)法計算蠟晶的分形維數(shù).該方法的原理是，對于二維圖形的目標——蠟晶，用不同邊長δ 的方格去覆蓋蠟晶，并統(tǒng)計出所需格子數(shù)目；然后對其中某個方格中的蠟晶進行放大，并用另外邊長小一些的方格去覆蓋，統(tǒng)計出這次覆蓋的格子數(shù)目.如此繼續(xù)下去，就得到一組（δ，Nδ（F））數(shù)據(jù)，再用最小二乘法求出lg Nδ（F）相對于lgδ 的直線斜率的負值，即為蠟晶的分形維數(shù)D.為確保獲取的蠟晶分形維數(shù)數(shù)據(jù)的精密度和準確度，重復測定出一組數(shù)據(jù)后，運用以下兩種方法判別壞值：一是物理判別法，即在觀測過程中及時發(fā)現(xiàn)并糾正因儀表、人員及試驗條件等情況變化而造成的錯誤；二是數(shù)學統(tǒng)計判別法，即規(guī)定一個誤差范圍及相應的置信概率，凡偏差超出3倍標準誤差的測值都是壞值而予以剔除.

2 結果及其討論

為探討原油組成參數(shù)對含蠟原油加劑處理后蠟晶形態(tài)、結構參數(shù)變化量的定量影響，本部分利用油樣加劑前后在析蠟點以下各測量溫度的蠟晶圖片，計算了各油樣加劑前后在相同測量溫度下蠟晶分形維數(shù)的差值ΔD，以此作為因變量，以5個原油組成的參數(shù)為自變量，建立了關系式.

2.1 加劑后蠟晶分形維數(shù)增量與原油組成參數(shù)之間關系式的建立

為衡量加劑前后蠟晶分形形態(tài)、結構的變化，令

式中：Dj為原油添加降凝劑后的蠟晶分形維數(shù)，無因次；D0為空白原油在相同溫度下，未添加降凝劑前的蠟晶分形維數(shù)，無因次.

4個油樣加劑前后蠟晶分形維數(shù)變化值ΔD與累積析蠟量的關系見圖2.圖2顯示，累積析蠟量與蠟晶分形維數(shù)的增幅大體上呈負相關關系.以1＃原油為例.1＃原油降凝劑改性前后的蠟晶分形維數(shù)隨測量溫度的變化見圖3.在圖3中，1＃原油24 ℃時加劑后的蠟晶分形維數(shù)增值遠大于4 ℃時的蠟晶分形維數(shù)增值.具體的蠟晶形態(tài)結構見圖4～7.圖4～5中，1＃原油在24 ℃時累積析蠟量僅為0.09%，空白油樣的蠟晶外觀大多呈點狀；而加劑后，油樣的蠟晶凝聚后的形態(tài)、結構復雜得多，在此溫度下加劑前后的蠟晶分形維數(shù)相差較大.但是，圖6～7 中，當1＃原油降溫至4℃時，1＃原油累積析蠟量已經增大至10.2%，空白、加劑油樣的蠟晶外觀區(qū)別不大，蠟晶分形維數(shù)也極其接近.

圖2 各油樣ΔD 與累積析蠟量的關系

圖3 1＃原油降凝劑改性前后的蠟晶分形維數(shù)隨測量溫度的變化

圖4 1?？瞻自?4℃時的蠟晶圖像（蠟晶分形維數(shù)為1.1441）

圖5 1＃加劑原油在24℃下的蠟晶圖像（蠟晶分形維數(shù)為1.4359）

圖6 1?？瞻自驮?℃下的蠟晶圖像（蠟晶分形維數(shù)為1.7709）

圖7 1＃加劑原油在4℃下的蠟晶圖像（蠟晶分形維數(shù)為1.7711）

圖2還顯示出了含蠟原油加劑處理后，原油組成對蠟晶形態(tài)、結構的影響.4＃油樣的蠟含量相對較高，對同樣的累計析蠟量，其ΔD 值比其他油樣的下降快.因此，必須考慮含蠟原油加劑處理后，原油化學組成參數(shù)對蠟晶形態(tài)、結構的影響.

根據(jù)ΔD 與原油組成各參數(shù)的關系，以ΔD為因變量，以與ΔD 相同的測量溫度下累積析蠟量Xwax、含蠟量Cwax、膠質瀝清質含量Cra、蠟的平均碳數(shù)CNwax以及原油液相粘度η0 為自變量，ΔD與原油組成的定量關系采用乘冪的方式可假設為

采用乘冪的方式假設ΔD 與原油組成的定量關系的原因，是可以將線性回歸方法運用到多變量的關系式擬合.將膠質含量與瀝青質合成膠質瀝青質含量Cra一個參數(shù)，是因為膠質、瀝青質均含有極性和非極性特征基團，均為天然的降凝劑.為了研究這2 類組分對含蠟原油加劑后蠟晶形態(tài)、結構的綜合影響，2個參數(shù)合并.利用4 個原油油樣的50組實驗數(shù)據(jù)，經過擬合，式（3）相關系數(shù)最大，所以選擇該式作逐步回歸分析.逐步回歸分析法是一種常用的數(shù)理統(tǒng)計定量分析方法，其原理是通過比較各自變量的偏回歸平方和，篩選出對因變量影響顯著的自變量，而消除對因變量影響不顯著的自變量，獲得“最優(yōu)”的回歸方程.通過此方法進一步確定關系式，可得回歸方程

對關系式的總平均相對偏差，根據(jù)下式計算

1?！?＃原油50組數(shù)據(jù)對關系式（6）的總平均相對偏差為10.53%.式（6）的樣本數(shù)據(jù)的檢驗結果見圖8.

2.2 結果分析

圖8 ΔD 值的計算值與實測值的對比

關系式（6）顯示，含蠟原油加劑前后蠟晶分形維數(shù)的增加值與該溫度下的累積析蠟量、含蠟量、膠質瀝清質含量的對數(shù)值之間具有線性關系.該式在一定的統(tǒng)計意義上，定量表達了原油組成與加劑后原油蠟晶形態(tài)結構變化量之間的關系.根據(jù)式（6），在選擇的5個參數(shù)中，蠟的平均碳數(shù)及原油液相粘度似乎對含蠟原油加劑后蠟晶形態(tài)結構變化的影響都不顯著，但應該具體分析.雖然蠟中所含烷烴的碳鏈長度是影響降凝效果極其重要的因素，又是影響蠟晶形態(tài)的重要因素，但由于本研究選取的8種原油的蠟的平均碳數(shù)變化幅度不大，因此對原油蠟晶分形維數(shù)增值影響不顯著.而本研究測定的原油液相粘度是各原油在高于析蠟點以上的粘度，對原油析蠟點溫度以下蠟晶分形維數(shù)增值影響不顯著，是合理的.

下面分析關系式中對改變蠟晶形態(tài)結構效果影響顯著的3個因素.式（6）顯示，累積析蠟量、含蠟量與加劑后蠟晶分形維數(shù)的提高呈負相關關系.含蠟量越高，越不利于含蠟原油流動性的改進.而且，隨著累積析蠟量、含蠟量的增大，能與降凝劑的非極性部分共晶后，形成蠟晶聚集體的蠟晶比例減小，不利于加劑后蠟晶分形維數(shù)的提高.

在式（6）中，原油膠質瀝青質含量是和加劑后蠟晶分形維數(shù)增量呈正相關關系的.作為天然的降凝劑，膠質瀝青質含量越高，越易形成蠟晶聚集體［11－13］.膠質、瀝青質的特征官能團和降凝劑的相似，屬天然降凝劑，有利于蠟晶形成聚集體.原油蠟、膠質、瀝青質3組分之間，以及3組分與降凝劑之間的作用機理很復雜.雖然膠質、瀝青質之間存在氫鍵作用，此2組分與降凝劑之間也發(fā)生氫鍵作用，但由于所含雜原子的數(shù)量、種類不同，氫鍵作用的強弱也不一樣.所以，在設計降凝劑分子結構時，除了分析蠟組分的化學成分和特征基團外，決不可忽視膠質、瀝青質含量以及它們極性、非極性部分特征官能團的影響.

3 結束語

通過擬合出原油組成各參數(shù)與加劑后蠟晶分形維數(shù)增量的關系式，表達了因加劑而導致的原油中的蠟晶形態(tài)結構的變化，與原油組成的參數(shù)存在一定的相關性.相比于目前含蠟原油組成影響蠟晶形態(tài)結構的研究，本文一是使用了含蠟原油作為研究對象，而非如國外普遍使用模擬油，來研究原油組成對加劑后蠟晶形態(tài)結構的影響；二是量化了原油組成對加劑后蠟晶形態(tài)結構的影響，而不是定性地比較加劑后蠟晶形態(tài)結構的變化.本研究為改進降凝劑分子結構，提高降凝劑改性效果提供了理論支持.

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