聚氨酯丙烯酸酯增韌環(huán)氧丙烯酸酯光固化膠的制備

李國強(qiáng)，于潔*，郭文勇，王曉麗，王欣

（江漢大學(xué)湖北省化學(xué)研究院，湖北 武漢 430074）

光固化膠粘劑因具有快速固化、能耗低等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于汽車、光電子等行業(yè)。光固化膠粘劑的主體是光敏樹脂(即光活性齊聚物，主要為丙烯酸酯封端的低聚物)。常用的光敏樹脂有環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等，其中環(huán)氧丙烯酸酯最為常用。環(huán)氧樹脂類膠粘劑對各種金屬和大部分的非金屬材料都具有膠結(jié)強(qiáng)度好、工藝性能良好、收縮率小、耐介質(zhì)性能優(yōu)良、電絕緣性良好等優(yōu)點，但是環(huán)氧樹脂較脆，低溫耐沖擊性較差。而聚氨酯的分子中含有軟段和硬段單元，具有良好的、可調(diào)的彈韌性，對非極性材料有良好的粘接性，可用于油墨、涂料、膠粘劑、電子封裝材料以及安全玻璃和防彈玻璃的夾層材料等[1-2]。本文利用聚氨酯丙烯酸酯(PUA)改性環(huán)氧丙烯酸酯(EA)，使聚氨酯丙烯酸酯和環(huán)氧丙烯酸酯形成互穿網(wǎng)絡(luò)，利用聚氨酯的柔性改變環(huán)氧丙烯酸酯脆性大的缺點，通過配伍制備了粘接性良好的光固化膠粘劑，使固化后的膠層兼具聚氨酯柔韌性好、高耐磨性、附著力強(qiáng)以及環(huán)氧樹脂良好的粘接力和耐化學(xué)性等性能。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)，分析純，武漢市中天化工有限責(zé)任公司；聚四氫呋喃醚二醇(PTMG，數(shù)均分子量為1 000)，工業(yè)品，青島華元聚合物有限公司；環(huán)氧丙烯酸酯(EA)，工業(yè)品，中山科田；丙烯酸羥乙酯(HEA)，分析純，阿拉??；甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)和丙烯酸異冰片酯(IBOA)，工業(yè)品，寧波天德石油化工；二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)和光引發(fā)劑1173、184，工業(yè)品，天津天驕化工；二月桂酸二丁基錫(DBTL)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；異丙醇，分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司。

實驗儀器：Nicolet-360 紅外光譜儀，馭諾實業(yè)(上海)有限責(zé)任公司；QFH 百格刀，深圳三諾儀器；LX-A型邵氏硬度儀，上海倫捷機(jī)電儀表有限公司；SANS-E42 型萬能材料試驗機(jī)，新三思公司；QTX-1731漆膜彈性試驗器，上海隆拓儀器設(shè)備有限公司；高壓汞燈(1 000 W)，深圳市德強(qiáng)電子材料公司。

1.2 PUA 的合成

實驗前，PTMG 在120 °C 下減壓蒸餾4 h，冷卻待用。

在裝有攪拌器、溫度計、恒壓滴液漏斗的干燥三口瓶中，加入2 mol TDI，開啟攪拌，取1 mol PTMG加入到恒壓滴液漏斗中，常溫下逐滴滴加，注意反應(yīng)器中溫度的變化，當(dāng)升溫較快時，減慢滴加速度，直至滴加完畢。升溫至50 °C，反應(yīng)數(shù)小時，檢測反應(yīng)體系中─NCO 的含量，當(dāng)達(dá)到原先含量的50%時，向反應(yīng)瓶中滴加2 mol 丙烯酸羥乙酯，并加入1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)二月桂酸二丁基錫和少量對苯二酚，于65 °C下繼續(xù)反應(yīng)到游離─NCO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5%時，停止反應(yīng)，冷卻出料，即得聚氨酯丙烯酸酯(PUA)[3-4]。

1.3 紫外光固化膠粘劑的制備

按不同的質(zhì)量比將聚氨酯丙烯酸酯和環(huán)氧丙烯酸酯(EA)復(fù)配，在一定用量的稀釋劑的稀釋下混合均勻，再加入光引發(fā)劑和一定量的其他助劑，攪拌均勻，然后均勻涂布在潔凈的玻璃片和馬口鐵上，在1 000 W 高壓汞燈下照射至完全固化[5]。紫外光固化膠粘劑各組分的用量見表1。

表1 紫外光固化膠粘劑的組成 Table 1 Composition of the UV-curable adhesive

1.4 性能測試

PUA 合成過程中─NCO 含量按HG/T 2409-1992《聚氨酯預(yù)聚體中異氰酸酯基含量的測定》測定。拉伸強(qiáng)度按GB/T 1040-1992《塑料拉伸性能試驗方法》測定。用表干法測定固化時間，即將膠液涂在玻璃片上，在紫外燈照射下固化，用秒表計時，以指觸法在不粘手時，即為表干時間。附著力的測定按GB/T 1720-1979(1989)《漆膜附著力測定法》測定。柔韌性按GB/T 1731-1993《漆膜柔韌性測定法》測定。膠膜的耐溶劑和耐酸堿性的測定方法如下：將固化粘接好的兩塊搭接的載玻片分別放入水、機(jī)油、3.0% NaCl溶液、0.5 mol/L HCl 溶液和0.5 mol/L KOH 溶液等5 種介質(zhì)中浸泡15 d，若搭接處無松動或脫落，說明耐溶劑性較好。硬度測試采用紹爾硬度計。

2 結(jié)果與討論

2.1 PUA 的合成機(jī)理

甲苯-2,4-二異氰酸酯中含有2 個具有強(qiáng)反應(yīng)活性的─NCO 基團(tuán)，易與含羥基的長鏈二元醇發(fā)生反應(yīng)生成聚氨酯，而且2、4 位的─NCO 在不同溫度下具有不同的反應(yīng)活性，所以本實驗利用不同的反應(yīng)活性先制備─NCO 封端的聚氨酯預(yù)聚體，再加入含有雙鍵的丙烯酸羥乙酯與剩余的─NCO 反應(yīng)，制備可以光固化的聚氨酯丙烯酸酯。PUA 合成機(jī)理如下：

2.2 PUA 的紅外光譜(IR)分析

PUA 的IR 譜圖見圖1。從圖1可以看出，3 344 cm-1處出現(xiàn)了氨基甲酸基的N─H 特征吸收峰；1 732 cm-1附近出現(xiàn)了─C═O 的特征峰。這說明成功制備了聚氨酯丙烯酸酯。而在2 250 ～ 2 300 cm-1處─NCO 的吸收峰極微弱，3 400 cm-1的羥基吸收峰減弱，說明長鏈二元醇與甲苯-2,4-二異氰酸酯已經(jīng)反應(yīng)，制成了理想的聚氨酯丙烯酸酯。

圖1 聚氨酯丙烯酸酯的紅外圖譜 Figure 1 IR spectrum of polyurethane acrylate

2.3 PUA與EA不同質(zhì)量比對固化膠力學(xué)性能的影響

考察了PUA 與EA 不同質(zhì)量比對光固化物的力學(xué)性能的影響，結(jié)果見表2。由表2可以看出，隨著PUA質(zhì)量的增加，拉伸強(qiáng)度和硬度逐漸降低，柔性變好。這主要是因為聚氨酯丙烯酸酯是由軟段的聚醚和硬段的帶剛性的甲苯-2,4-二異氰酸酯構(gòu)成，當(dāng)PUA 與EA混合均勻以后，二者通過光引發(fā)劑引發(fā)固化，形成穿插的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因為合成的PUA 的拉伸強(qiáng)度低于EA，所以二者結(jié)合后拉伸性能有所下降，但柔性增強(qiáng)[6-8]。用百格刀劃格后，考察了自制光固化膠粘劑對玻璃和馬口鐵的附著力。由于純EA 固化以后有很大的內(nèi)應(yīng)力，涂膜附著力較低，加入PUA 后涂膜的附著力增強(qiáng)，當(dāng)m(EA)/m(PUA)= 1∶1 時，附著力為1 級，拉伸強(qiáng)度為12.5 MPa，因此該配比為最優(yōu)配比。

表2 PUA 與EA 質(zhì)量比對光固化膠機(jī)械性能的影響 Table 2 Influence of mass ratio of PUA to EA on mechanical properties of UV-cured adhesive

2.4 光引發(fā)劑的用量對固化速率的影響

EA與PUA按質(zhì)量比 1∶1與活性稀釋劑混合均勻后，分別添加0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 和1.0 g 的光引發(fā)劑1173，放到紫外燈下完全固化，考察了光引發(fā)劑加入量對固化速率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 光引發(fā)劑的用量對固化時間的影響 Figure 2 Effect of dosage of photoinitiator on curing time

從圖2可以看出，隨著光引發(fā)劑加入量的逐步增加，表干時間先縮短后延長，配方中光引發(fā)劑用量為0.4 g 時，表干時間最短，為13 s。這主要是因為隨著光引發(fā)劑加入量的增加，光固化體系中的活性點增加，在紫外光引發(fā)下，引發(fā)聚合至完全固化的時間大大縮短。而且由于應(yīng)用的是自由基引發(fā)劑，自由基的量較少時，其氧阻聚作用會更明顯，因此當(dāng)加入量小于0.2 g時，固化時間很長，甚至不能表干。當(dāng)加入量超過0.4 g時，表干時間反而延長。主要是因為在紫外光照射下，過量的自由基引發(fā)劑使反應(yīng)體系中自由基的濃度過高，從而引起湮滅，反而使之不能起到引發(fā)作用。

2.5 優(yōu)化條件下制備的光固化膠粘劑的耐化學(xué)性

2.5.1 耐水煮性

紫外光固化膠粘劑在使用時可能要經(jīng)受濕熱環(huán)境。故試驗探討了膠粘劑的耐水煮性。試樣在沸水中連續(xù)煮4 h 后，搭接處既未松動也未脫落，證明其耐水煮性較好。

2.5.2 耐溶劑性

將固化粘接好的兩塊載玻片分別放入水、機(jī)油、3.0% NaCl 溶液、0.5 mol/L HCl 溶液和0.5 mol/L KOH溶液中浸泡15 d，結(jié)果搭接處無松動或脫落，證明其耐溶劑性較好。

由于該膠粘劑的成分中PUA 和EA 對玻璃的粘接力強(qiáng)，且兩種組分本身就具有在水和酸堿溶液中的穩(wěn)定性，所以在光固化之后形成的固化膜也具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

以PTMG 和TDI、HEA 為原料成功制備了聚氨酯丙烯酸酯。用聚氨酯丙烯酸酯和自制環(huán)氧丙烯酸酯為預(yù)聚物，并以HEA、HEMA、IBOA、TPGDA 為活性稀釋劑，1173 為光引發(fā)劑，制備了可以光固化的光固化膠粘劑。研究結(jié)果表明，當(dāng)m(EA)/m(PUA)= 1∶1、光引發(fā)劑用量為0.4 g 時，光固化膠粘劑的綜合性能最佳，拉伸強(qiáng)度為12.5 MPa，對玻璃和金屬有良好的粘接性，附著力為1 級，具有良好的耐水性和耐溶劑性。通過聚氨酯丙烯酸酯改性的環(huán)氧丙烯酸酯，改善了光固化膠的柔韌性(為7 號軸棒)。該光固化膠的性能可以滿足生產(chǎn)需要。

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