NF1201水相封孔劑的耐蝕節(jié)金性能

吳小明，吳銀豐，劉倩源*，王朝霞，劉宏

（廣州天至環(huán)?？萍加邢薰?，廣東 廣州 510300）

金化學(xué)性能穩(wěn)定，能有效抵抗大氣氣氛中有害物質(zhì) (如H2S、SO2、Cl2、NO2、CO2)的侵蝕，在惡劣環(huán)境中(如鹽霧、油霧、霉菌、潮濕、含硫的大氣和高溫條件)也能長期保存，不會腐蝕變色，同時金電阻率低、易焊接，與銅及其合金、銀及其合金、鎳等基體材料都有良好的附著性[1]。因此，金被廣泛用作電子元器件的功能性鍍層。

金鍍層必須連續(xù)無微孔，表面不生成氧化或腐蝕膜，才能保護(hù)基底金屬[2]。但實(shí)際生產(chǎn)中，基體金屬的缺陷，包括基體的準(zhǔn)備過程[3]，基體金屬的粗糙度[4]，以及電鍍和電鍍后處理過程中的不當(dāng)行為[5-6]均會引發(fā)金鍍層的結(jié)晶缺陷，表現(xiàn)為畸形結(jié)晶和鍍層微孔。這些結(jié)晶缺陷處的金屬晶體處于亞穩(wěn)態(tài)，容易成為外界腐蝕鍍層的起點(diǎn)；微孔里面較易殘留施鍍藥水等雜質(zhì)，從而導(dǎo)致嚴(yán)重的電化學(xué)腐蝕。因此，金鍍層很難表現(xiàn)出像金一樣的高耐蝕性能[7]，所涉及的產(chǎn)品也很難通過日益嚴(yán)苛的可靠性標(biāo)準(zhǔn)測試，而成為不良品。隨金鍍層厚度的增大，其結(jié)晶晶核之間相互交錯，會堵塞微孔，從而使孔隙率降低[8]。為防止鍍層氧化腐蝕，廠家被迫增大金鍍層的厚度，即采用鍍厚金工藝。但金價格昂貴，加之近年來國際金價不斷上漲，嚴(yán)重加劇了電子元器件企業(yè)的生產(chǎn)成本壓力。另外，鍍厚金工藝不能從根本上解決由于結(jié)晶缺陷(特別是缺陷處殘留物)引起的鍍層氧化。因此，探索開發(fā)一種既可以使電子元器件長期保持可靠性，又可以節(jié)省金鍍層用量(即“節(jié)金”)的新技術(shù)或產(chǎn)品刻不容緩。

本文介紹了一種NF1201 水相封孔劑，具有修復(fù)金鍍層結(jié)晶缺陷和徹底清除鍍層微孔內(nèi)殘留物的雙重作用，從根本上解決了金鍍層的氧化和腐蝕問題，顯著提高了電子元器件的耐腐蝕性能，且不影響其電路導(dǎo)通。更重要的是，NF1201 水相封孔劑具有優(yōu)異的節(jié)金性能，在保證甚至提高產(chǎn)品性能的前提下，可幫助電子元器件生產(chǎn)廠家采用鍍薄金工藝替代鍍厚金工藝，最終實(shí)現(xiàn)低成本造就高品質(zhì)產(chǎn)品的目標(biāo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 工藝條件

1.1.1 電鍍

測試用金手指的電鍍流程為：顯影曝光─退膜蝕刻─手指成型─酸性除油─微蝕─鍍鎳─插頭鍍金─水洗─烘干。

采用普通電鍍工藝，金手指鎳底鍍層平均厚度為110 μ"(即2.75 μm)，金層平均厚度為12 μ"(即0.30 μm)或35 μ″(0.88 μm)，鍍層結(jié)晶質(zhì)量屬普通水平，其畸形結(jié)晶與鍍層微孔數(shù)量在業(yè)界的普通要求范圍內(nèi)。

1.1.2 封孔

將NF1201濃縮液用純水稀釋50倍配制成工作液，對工件進(jìn)行封孔處理，具體為：在(50 ± 5) °C 下，將工件置于工作液中浸泡120 s 后取出，以50 °C 熱純水浸洗2 s，烘干。

1.2 性能測試

1#樣品：鍍薄金金手指(0.30 μm)，封孔。

2#樣品：鍍薄金金手指(0.30 μm)，未封孔。

3#樣品：鍍厚金金手指(0.88 μm)，未封孔。

1.2.1 中性鹽霧試驗(yàn)

環(huán)境大氣腐蝕的形式各種各樣，其中鹽霧性腐蝕是最廣泛存在、破壞最大的類型之一，特別是在海洋環(huán)境下表現(xiàn)得更嚴(yán)重。中性鹽霧(NSS)測試是一種環(huán)境模擬加速腐蝕測試，用于考察各種制成品在大氣鹽霧中的長期可靠性。試驗(yàn)方法按GB/T 10125-1997《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》進(jìn)行，試驗(yàn)周期為48 h。試驗(yàn)結(jié)果根據(jù)GB/T 6461-2002《金屬基體上金屬和其他無機(jī)覆蓋層 經(jīng)腐蝕試驗(yàn)后的試樣和試件的評級》進(jìn)行評價。

1.2.2 稀硝酸浸泡試驗(yàn)

硝酸測試是綜合考察鍍層質(zhì)量，顯示鍍層致密度、均勻性以及孔隙率的有效方法。HNO3具有強(qiáng)腐蝕性和強(qiáng)氧化性，在常溫下會與除金、鉑、鈦以外的所有金屬反應(yīng)，生成相應(yīng)的硝酸鹽。所以，如果金鍍層致密性差，有微孔，HNO3就會通過微孔把金手指金層下面的Ni、Cu 金屬腐蝕。測試方法在GB/T 19351-2003《金屬覆蓋層 金屬基體上金覆蓋層孔隙率的測定 硝酸蒸汽試驗(yàn)》的基礎(chǔ)上，執(zhí)行更嚴(yán)格的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，即：將工件用30%(體積分?jǐn)?shù))硝酸溶液常溫[(25 ± 2) °C]浸泡10 min，再用3M 膠帶拉扯金手指金面，觀察金鍍層的變化情況，評價試驗(yàn)結(jié)果。

1.2.3 飽和二氧化硫氣體試驗(yàn)

二氧化硫是一種非常有效的陰極去極化劑，其存在將大大加速金屬腐蝕的陰極過程，對Cu、Ni 的影響較大[9]。試驗(yàn)方法參考GB/T 2423.33-2005《電工電子產(chǎn)品環(huán)境試驗(yàn) 第2 部分：試驗(yàn)方法 試驗(yàn)Kca：高濃度二氧化硫試驗(yàn)》，進(jìn)行了適當(dāng)修改，即選用飽和二氧化硫氣體代替高濃度二氧化硫氣體進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)周期為24 h。以試驗(yàn)后的第一外觀(指未進(jìn)行水洗等處理)和去腐蝕產(chǎn)物后的鍍層腐蝕面積對試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行評價。

1.2.4 電路導(dǎo)通測試

隨機(jī)選取1#和2#鍍薄金金手指上的5 個位點(diǎn)，采用GOM-801H 型微阻計(蘇州固偉電子)測試微阻。比較封孔處理前后金手指各位點(diǎn)的微阻值變化情況，以考察NF1201 對電子元器件導(dǎo)電性能的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 中性鹽霧測試

中性鹽霧測試結(jié)果見圖1和表1。

由圖1和表1可知，未經(jīng)封孔處理的2#和3#金手指鍍層破損。其中2#鍍薄金的金手指指尖開裂、起泡，腐蝕最嚴(yán)重。3#鍍厚金的金手指生成了銅綠腐蝕物。推測是由于2#、3#鍍層存在缺陷，有微孔，這些微孔為鹽霧腐蝕提供微電池場所，微孔越多，微電池腐蝕場所越多。鹽霧提供NaCl 之類的電解液，而金層和打底鎳層、鍍硬金層中的鈷鎳原子的標(biāo)準(zhǔn)電極電位相差又大，在這樣的條件下形成了許多微小電池(金作陰極，鈷鎳作陽極)，因此發(fā)生腐蝕。3#由于金層較厚，致密性好于2#薄金鍍層，因此腐蝕比2#稍輕。而經(jīng)NF1201 封孔處理的1#薄金金手指由于清洗了引發(fā)腐蝕的微孔殘留物，并修復(fù)了鍍層缺陷，因此對鹽霧具有極佳的耐蝕性，未觀察到其表面有腐蝕發(fā)生。

2.2 稀硝酸浸泡測試

稀硝酸浸泡測試結(jié)果見圖2。

圖2 金手指經(jīng)稀硝酸浸泡試驗(yàn)后的形貌 Figure 2 Morphologies of gold fingers after diluted nitric acid immersion test

由圖2可知，未經(jīng)封孔處理的2#和3#金手指經(jīng)稀硝酸浸泡再拉膠后，金鍍層出現(xiàn)不同程度的脫落。2#金鍍層脫落嚴(yán)重，指尖部位更是脫落至基材。3#金鍍層指尖部位脫落。推測是由于2#、3#金手指鍍金層存在微孔或結(jié)晶缺陷，稀硝酸浸泡時HNO3通過有微孔或結(jié)晶缺陷的金層對鎳底鍍層和銅基材產(chǎn)生腐蝕，導(dǎo)致鍍層品質(zhì)劣化，此時再用3M 膠帶拉扯金面，容易使鍍金層脫落。鍍層的微孔率隨鍍層厚度增大而減小，因此，3#厚金鍍層的脫落情況輕于2#薄金鍍層。經(jīng)NF1201 處理后的1#薄金手指鍍層未出現(xiàn)脫落，表明NF1201 對鍍層的微孔和結(jié)晶缺陷具有較好的修復(fù)能力，因而1#薄金手指具有極佳的耐硝酸腐蝕性能。

2.3 飽和二氧化硫氣體測試

圖3 金手指經(jīng)飽和二氧化硫氣體試驗(yàn)后的形貌 Figure 3 Morphologies of gold fingers after saturated sulfur dioxide test

飽和二氧化硫氣體測試結(jié)果見圖3和表2。2#和3#金手指的金鍍層表面存在大量微孔，因而SO2會通過微孔腐蝕金層下面的Ni、Cu 金屬。2#金鍍層比較薄，鍍層致密性差，孔隙率高，所以腐蝕非常嚴(yán)重。同時，金屬Ni的硫酸腐蝕物(NiSO4·xH2O)體積大于被腐蝕的金屬Ni 體積[10]，溢出后形成的腐蝕物斑點(diǎn)比微孔大得多，因此2#和3#鍍層被腐蝕產(chǎn)物覆蓋。NF1201 處理過的金手指經(jīng)24 h 飽和二氧化硫氣體試驗(yàn)后，鍍層則未出現(xiàn)腐蝕，表明NF1201 修復(fù)金手指鍍層的能力優(yōu)異，有極佳的耐二氧化硫腐蝕性能。

表2 金手指耐飽和二氧化硫氣體腐蝕性能評價 Table 2 Evaluation of resistance of gold fingers to saturated sulfur dioxide

2.4 電路導(dǎo)通測試

表3為封孔前后鍍薄金的金手指不同位點(diǎn)的電阻。

表3 NF1201 的電學(xué)性能 Table 3 Electrical properties of NF1201

NF1201 水相封孔劑通過化學(xué)鍵合作用與金屬鍍層成膜，膜層厚度僅為10 ～ 20 nm，此厚度所引起的電壓降可以忽略不計，同時膜層分子間的間隙遠(yuǎn)大于電子的微粒尺寸。根據(jù)電子導(dǎo)電隧道理論，在電場(外加電壓)的作用下，電子很容易在NF1201 膜層的分子間隙里通行，在金屬接觸面之間自由地定向移動，形成電流。由表3可知，與NF1201 封孔處理前相比，封孔后的金手指其微阻沒有發(fā)生顯著變化，表明NF1201 封孔不會影響電子元器件的導(dǎo)電性。

3 結(jié)論

(1) 各種惡劣環(huán)境的多項加速腐蝕試驗(yàn)證明，NF1201 可有效修復(fù)金鍍層的結(jié)晶缺陷，降低鍍層微孔率，使鍍層結(jié)構(gòu)均勻致密，同時可以清除鍍層微孔內(nèi)部殘留物，從而顯著提高鍍層的耐腐蝕能力，并且NF1201 不會影響電子元器件的導(dǎo)電性。

(2) NF1201 水相封孔保護(hù)技術(shù)在保證甚至提升電子產(chǎn)品性能的前提下，可協(xié)助生產(chǎn)企業(yè)將鍍金膜厚由35 μ"大幅度降低至12 μ"，極大程度上減輕了企業(yè)面臨的成本壓力。NF1201 憑借優(yōu)異的耐蝕性能、良好的電學(xué)性能及極佳的節(jié)金性能，具有極高的推廣應(yīng)用價值。

[1]付明,張寶根.淺議金鍍層表面腐蝕機(jī)理及抗腐蝕性保護(hù)[C]// 中國表面工程協(xié)會轉(zhuǎn)化膜專業(yè)委員會.第九屆全國轉(zhuǎn)化膜及表面精飾學(xué)術(shù)年會論文集.2012: 99-103.

[2]張寶根.正確地選擇電接觸材料[J].機(jī)電元件,1992,12 (4): 6-12,53.

[3]GHAZIOF S,RAEISSI K,GOLOZAR M A.Improving the corrosion performance of Cr-C amorphous coatings on steel substrate by modifying the steel surface preparation [J].Surface and Coatings Technology,2010,205 (7): 2174-2183.

[4]KUDRAK E J,ABYS J A,HUMIEC F.The impact of substrate roughness on porosity: a comparison of electro-plated palladium,palladium-nickel & cobalt hard gold [J].Plating and Surface Finishing,1997,84 (1): 32-37.

[5]REHRIG D L.Effect of deposition method on porosity in Au thin films [J].Plating,1974,61 (1): 43-47.

[6]NOTTER I M,GABE D R.Porosity of electrodeposited coatings: its cause,nature,effect and management [J].Corrosion Reviews,1992,10 (3/4): 217-280.

[7]鄭關(guān)林.鍍金層鹽霧試驗(yàn)機(jī)理及方法探討[J].電鍍與精飾,1999,21 (6): 11-14.

[8]趙曉利,張寶根.金鍍層表面腐蝕機(jī)理及抗腐蝕性保護(hù)[J].電子工藝技術(shù),2005,26 (6): 362-364,369.

[9]李青,張立新.電氣電子產(chǎn)品的腐蝕性氣體試驗(yàn)方法[J].電子元件與材料,2003,22 (5): 51-54.

[10]蘇仁超,許良軍.一種低濃度SO2加速腐蝕試驗(yàn)方法[J].機(jī)電元件,2004,24 (4): 10-12,33.