鎳基電沉積制備聚8-羥基喹啉薄膜

劉小勤，曾冬銘, *，黃鳳祥，劉中興

（1.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083； 2.中南大學(xué)有色金屬資源化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410083； 3.特能寶化學(xué)原料有限公司，廣東 佛山 528000）

目前電沉積法已廣泛運(yùn)用于制備新型聚合物[1-2]、納米材料[3-4]等。常用的電沉積方式有恒電位法、恒電流法、循環(huán)伏安法、計(jì)時(shí)電流法等，研究較多的單體有苯胺、苯酚及其衍生物、吡咯、噻吩、8-羥基喹啉等[5-12]。電鍍工業(yè)中，工件鍍鎳后往往需進(jìn)行封孔處理，以提高防腐性能。聚合物膜具有致密、平整的優(yōu)點(diǎn)，能達(dá)到較好的封孔效果。本文研究了鎳基體上電沉積聚8-羥基喹啉的2 種方法──循環(huán)伏安法和恒電位法，通過金相顯微鏡、交流阻抗和Tafel 極化曲線表征了聚合物薄膜的形貌和耐蝕性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 基體預(yù)處理

將5.00 cm × 0.80 cm × 0.05 cm 的鍍鎳工件浸入5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)鹽酸溶液中浸泡10 min 以除銹，用去離子水洗后，置于5% NaOH 溶液中浸泡10 min以除油，用去離子水洗后吹干，待用。鍍鎳工件由特能寶化學(xué)原料有限公司提供，為不銹鋼片直接鍍鎳產(chǎn)品，且未進(jìn)行封孔處理。

1.2 單體溶液的配制

取500 mL 容量瓶，稱0.145 g 8-羥基喹啉、8 g 氫氧化鈉溶于蒸餾水，配成單體溶液，其中8-羥基喹啉的濃度為0.002 mol/L，氫氧化鈉濃度為0.4 mol/L[12]。

1.3 電沉積聚8-羥基喹啉膜

采用三電極體系，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，經(jīng)預(yù)處理的鍍鎳工件為工作電極，鉑電極為對(duì)電極。利用RST5200 電化學(xué)工作站(鄭州世瑞思儀器科技有限公司)，以單體溶液為電解質(zhì)，在室溫下進(jìn)行電沉積。循環(huán)伏安法的掃描速率為30 mV/s，從-0.2 V 掃描至0.7 V，共掃描4 個(gè)循環(huán)。恒電位沉積法在0.5 V 下沉積300 s。

1.4 性能測(cè)定

1.4.1 表面形貌

采用數(shù)字式三維視頻顯微鏡 KH-7700(日本HIROX 公司生產(chǎn))，即金相顯微鏡，來觀察基體上鍍層的微觀圖像，從而對(duì)鍍層顆粒微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

1.4.2 電化學(xué)測(cè)試

采用三電極體系，飽和甘汞電極為參比電極，經(jīng)電沉積處理的鍍鎳工件為工作電極，鉑電極為對(duì)電極。利用RST5200 電化學(xué)工作站，室溫下測(cè)定交流阻抗和Tafel 曲線，介質(zhì)為3.5%的NaCl 溶液。交流阻抗曲線在開路電位下測(cè)定，頻率范圍為1 ～ 105Hz，交流振幅為0.01 V。Tafel 曲線測(cè)定的掃描速率為0.5 mV/s，對(duì)Tafel 曲線的陰極段和陽(yáng)極段進(jìn)行線性擬合，可獲得腐蝕電位(φcorr)和腐蝕速率(vcorr)，從而評(píng)定工件的耐腐蝕性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)伏安法分析

采用環(huán)伏安法在鍍鎳工件上電沉積，可得到淺黃色明亮光滑的聚8-羥基喹啉薄膜，圖1為其循環(huán)伏安曲線。

圖1 循環(huán)伏安法制備聚8-羥基喹啉曲線 Figure 1 Curves for preparation of poly-8-hydroxyquinoline by cyclic voltammetric method

從圖1可知，第1 個(gè)循環(huán)在0.563 V 附近出現(xiàn)氧化峰，此處為聚合物生成的反應(yīng)；還原峰位于0.318 V，此處生成的聚合物又被還原為小分子物質(zhì)。隨掃描次數(shù)增多，氧化峰負(fù)移至0.481 V，后3 個(gè)循環(huán)氧化峰位置相近，這是因?yàn)榈? 個(gè)循環(huán)的電沉積是在基體表面進(jìn)行，隨后的電沉積則是在生成的聚合物表面繼續(xù)沉積，反應(yīng)更容易進(jìn)行。

2.2 恒電位法分析

電位是恒電位法沉積聚8-羥基喹啉的關(guān)鍵因素之一。電位過高，生成的薄膜疏松[13]；若電位低于臨界聚合電位，則難以生成一定厚度的薄膜。參考循環(huán)伏安法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本工藝以0.5 V 為沉積電位。圖2反映了恒電位電沉積8-羥基喹啉聚合的動(dòng)力學(xué)過程。在0.5 V 電位下，電流在初始時(shí)突躍到0.02 mA，隨后急速下降至8.37 × 10-4mA，約20 s 后有微弱增大，之后隨時(shí)間推移，電流呈先減小后增大的趨勢(shì)，與聚吡咯的沉積情況類似[14]。8-羥基喹啉的聚合包括“成核”和“生長(zhǎng)”2 個(gè)過程。最初電流突躍上升，一方面是由于電極界面電容器充電，另一方面是由單體的氧化電流引起。電容器瞬間充電完成后，充電電流消失，大大削弱了總電流；同時(shí)隨電極附近的單體被氧化，電極表面擴(kuò)散層厚度隨之增大，沉積反應(yīng)減慢，氧化電流減小，所以總電流下降。隨后聚8-羥基喹啉的成核過程會(huì)消耗大量被氧化的單體，使擴(kuò)散層變薄，反應(yīng)電流增大。電流的再一次下降對(duì)應(yīng)于聚8-羥基喹啉成核過程的完成，進(jìn)入薄膜的生長(zhǎng)過程。隨薄膜生長(zhǎng)，消耗氧化態(tài)單體的速率下降，擴(kuò)散層厚度增大，聚合電流降低。后期電流的小幅上升可能是因?yàn)橐焉傻木?-羥基喹啉發(fā)生氧化摻雜而產(chǎn)生氧化電流。

圖2 恒電位法制備聚8-羥基喹啉的曲線 Figure 2 Curves for preparation of poly-8-hydroxyquinoline by potentiostatic method

2.3 聚合物膜的表面形貌

圖3為分別采用循環(huán)伏安法和恒電位法處理后鍍鎳工件的表面形貌。從圖3可知，恒電位法所得薄膜表面比循環(huán)伏安法電沉積所得薄膜表面更光滑。圖中的黑斑可能是基體不平導(dǎo)致局部成膜不均勻，成像衍射所致。

圖3 采用不同方法電沉積所得聚8-羥基喹啉薄膜的表面形貌 Figure 3 Surface morphology of poly-8-hydroxyquinoline film electrodeposited by different methods

2.4 交流阻抗分析

根據(jù)文獻(xiàn)[15]，交流阻抗的等效電路如圖4所示，RL為溶液電阻，ZF、Cd分別表示研究電極界面的法拉第阻抗和雙電層電容。對(duì)測(cè)得的交流阻抗譜圖數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖5，表1為對(duì)應(yīng)的擬合參數(shù)。

圖4 交流阻抗的等效電路 Figure 4 Equivalent circuit of alternating current impedance

圖5 不同試樣的Nyquist 圖 Figure 5 Nyquist plots of different samples

表1 交流阻抗譜圖擬合參數(shù) Table 1 Fitted parameters of alternating current impedance spectra

從圖5可知，電極反應(yīng)在整個(gè)頻率范圍內(nèi)以擴(kuò)散控制為主[16]，處理后工件的圓弧半徑增大，表明工件表面沉積的聚合物阻礙了界面的電荷轉(zhuǎn)移[17]。另外，實(shí)測(cè)曲線與擬合的曲線較為相似，表明所選的等效電路符合實(shí)驗(yàn)情況。表1的擬合參數(shù)表明，電沉積處理后ZF明顯增大，且恒電位法處理后增大的幅度更大，說明恒電位法電沉積所得膜層更具有阻礙電荷轉(zhuǎn)移的能力，膜層較完整和穩(wěn)定，這與金相顯微鏡的觀測(cè)結(jié)果一致。

2.5 Tafel 極化曲線分析

圖6為采用不同方法電沉積所得試樣在3.5% NaCl溶液中的Tafel 極化曲線，表2為對(duì)應(yīng)的擬合參數(shù)。

圖6 不同試樣的Tafel 曲線 Figure 6 Tafel curves for different samples

表2 Tafel 極化曲線擬合參數(shù) Table 2 Fitted parameters of Tafel curves

電沉積處理后，鍍鎳工件的腐蝕電位從-0.430 4 V正移到-0.29 V 附近，腐蝕速率下降了2 個(gè)數(shù)量級(jí)，耐蝕性得到明顯改善。兩種電沉積方式所得工件的腐蝕電位接近，但恒電位法處理后工件的腐蝕速率僅為循環(huán)伏安法的1/2。綜合評(píng)價(jià)之下，前者的耐腐蝕性能更佳，這與金相顯微鏡及交流阻抗測(cè)試結(jié)果一致。

3 結(jié)論

(1) 分別采用循環(huán)伏安法和恒電位法在鍍鎳工件上電沉積制備了聚8-羥基喹啉薄膜。循環(huán)伏安法電沉積聚8-羥基喹啉的氧化電位為0.563 V(第一個(gè)循環(huán))和0.481 V(后3 個(gè)循環(huán))，還原峰位于0.318 V。恒電位法電沉積聚8-羥基喹啉包含聚合物成核和長(zhǎng)大2 個(gè)過程。

(2) 與循環(huán)伏安法電沉積所得聚8-羥基喹啉薄膜相比，恒電位法電沉積所得聚8-羥基喹啉薄膜更平整，耐蝕性更好。

(3) 聚8-羥基喹啉薄膜增大了基體表面的電荷轉(zhuǎn)移電阻，隔絕了腐蝕介質(zhì)，從而有效增強(qiáng)了鎳基體的耐蝕性。

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