新型堿性鋅酸鹽銀白鋅電鍍工藝

王超*，呂志，周長虹，肖洪兵

（武漢奧邦表面技術(shù)有限公司，湖北 武漢 430023）

無氰堿性鋅酸鹽鍍鋅是我國20世紀(jì)70年代鍍鋅的 主要工藝之一，具有鍍液組成簡單，鍍層結(jié)晶細(xì)致，易于彩色、黑色及軍綠色鈍化，彩色鈍化膜不易變色，以及無毒、對設(shè)備腐蝕小、廢水處理簡單等優(yōu)點(diǎn)[1]。近年來經(jīng)過廣大電鍍界同仁的不懈努力，該工藝的各項(xiàng)性能有了長足的進(jìn)步，尤其是近年來各種新一代堿性鋅酸鹽鍍鋅光亮劑的問世，使該工藝的深鍍能力和均鍍能力及鍍層光亮度均比氰化物鍍鋅和傳統(tǒng)堿性鋅酸鹽鍍鋅工藝(以DPE + BPC-48 等為添加劑的工藝)有了很大提高[2]。但不論是進(jìn)口還是國內(nèi)的新一代堿性鋅酸鹽工藝，在白鈍和藍(lán)白鈍方面的外觀質(zhì)量還是與氰化鍍鋅略有差別，如白色鈍化膜易偏黃，藍(lán)白鈍化膜不夠鮮艷等。

筆者所在公司新研制了高性能R·G-2004 堿性鋅酸鹽銀白鋅工藝，特別適用于白鈍和藍(lán)白鈍，能較好地解決白鈍和藍(lán)白鈍易發(fā)黃等缺陷。

1 添加劑組成

添加劑是決定鍍層性能的關(guān)鍵，有了性能優(yōu)異的添加劑，才能有高性能的堿性鋅酸鹽鍍鋅工藝[3]?，F(xiàn)代的堿性鍍鋅添加劑主要由以下幾類化合物組成：第一類是極化類添加劑，又稱晶粒細(xì)化劑；第二類是光亮劑，主要是ZB 型或BPC 型等；第三類是分散劑之類的輔助添加劑[4]。

R·G-2004 高性能純白環(huán)保鋅工藝是最新無氰鍍鋅技術(shù)之一，較好地解決了因鍍層光亮度和厚度過高造成的脆性問題，鍍層的白度高、厚度更加均勻，鍍液的耐高溫性能更佳，可在較高溫度(如45 °C)下生產(chǎn)得到光亮及裝飾性鍍層；該工藝具有優(yōu)秀的低電流密度區(qū)覆蓋能力及分散能力，高電流密度區(qū)(4 A/dm2)與低電流密度區(qū)(0.2 A/dm2)的鍍層厚度之比約為1.5，而傳統(tǒng)的堿性鋅酸鹽鍍鋅與氰化鍍鋅的高低區(qū)鍍層厚度比一般在3.0 左右，這就大大節(jié)省了鋅用量，節(jié)約了成本。

與氰化鍍鋅層相比，目前絕大多數(shù)堿性鍍鋅添加劑應(yīng)用于大生產(chǎn)時所得鍍層都還不夠潔白和清亮。眾所周知，有些堿性環(huán)保鋅未出光和鈍化前都十分光亮，但即使是進(jìn)口的高檔環(huán)保鋅，出光后白鈍化或藍(lán)白鈍化的外觀也并不悅目，較之于氰化鍍鋅，白鈍偏黃、藍(lán)白鈍偏暗是堿性無氰鍍鋅長期存在的問題。實(shí)踐表明，若經(jīng)硝酸出光的電鍍鋅層為潔白光亮，則所得鈍化膜就一定比較悅目。因此，堿性環(huán)保鋅層的外觀質(zhì)量應(yīng)以白鈍和藍(lán)白鈍化后的最終外觀質(zhì)量為標(biāo)準(zhǔn)[5]，這也正是實(shí)際生產(chǎn)中所要求的標(biāo)準(zhǔn)。堿性鋅酸鹽鍍鋅對鍍液中金屬雜質(zhì)的積累很敏感(含其他原因)，大多數(shù)添加劑往往開缸效果還可以，但鍍液、鍍層性能易逐漸變差，在后續(xù)光亮鈍化處理時可能變暗，最明顯的是白色鈍化，其次是藍(lán)白鈍化，都不如鉀鹽或氰化鍍鋅層鮮艷。研究表明，除了添加劑配比方面的原因外，最主要的是添加劑中缺少一種稱為防暗劑的中間體。筆者合成了這種中間體，加入到添加劑中后能有效防止或大大減少后續(xù)光亮鈍化膜變暗，同時該中間體也是堿性或氰化鍍鋅的光亮劑，用量為0.1～1.0 g/L，對鐵雜質(zhì)適應(yīng)性強(qiáng)，且可提高鍍液的溫度上限。將適量的芳香族化合物和水混合后，用NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH至10～12，加熱到55 °C，并緩慢滴加適量3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨于其中，在50～55 °C 下反應(yīng)3 h即得。

R·G-2004 開缸劑主要由大分子聚合物和聚脲類化合物及防暗劑等組成，穩(wěn)定性良好，在較高電流密度和溫度下都不易分解，可使鍍層高、低電流密度區(qū)光澤均勻，分散能力和覆蓋能力優(yōu)良。鍍液中開缸劑的含量會直接影響高、低電流密度區(qū)鍍層的厚度比和內(nèi)應(yīng)力，開缸劑主要使鍍層產(chǎn)生壓內(nèi)力，可在較寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)鍍層的走位、光亮和延展性，消耗量為80～120 mL/(kA·h)。鍍厚鋅(≥25 μm)時，可適當(dāng)提高開缸劑用量。高電流密度區(qū)(4 A/dm2)與低電流密度區(qū)(0.2 A/dm2)鍍層厚度比的影響因素很多，包括氫氧化鈉含量、鋅離子含量、異金屬和有機(jī)雜質(zhì)、鍍液溫度，其中影響最大的是開缸劑含量，因此，可通過測定該比值來確定鍍液中開缸劑等添加劑的增減。

R·G-2004 光亮劑由吡啶衍生物與氯化芐的合成物及適量聚乙烯亞胺衍生物等組成，主要作用是提高鍍層光亮度。但此類物質(zhì)在鍍液中含量過高時會產(chǎn)生張應(yīng)力，易產(chǎn)生條紋，開缸劑與光亮劑的適當(dāng)匹配可使鍍層應(yīng)力降為最低，光亮劑的消耗量為60～100 mL/(kA·h)。

2 鍍液配方及操作條件

氫氧化鈉最好選用精制級，若為工業(yè)級，則要求為純白無雜色，略帶黃色或淡紅色的最好不用[6]。鋅陽極應(yīng)選用高純度的鋅錠，一般為0#鋅錠，w(Zn)≥99.95%。低純度的鋅陽極雜質(zhì)含量較高，會產(chǎn)生各種各樣的電鍍故障，對藍(lán)白鈍化或白鈍的影響更為嚴(yán)重。氧化鋅的純度要求99.9%，其中w(Pb)≤0.002%，w(Ca)≤0.005%。若使用劣質(zhì)氫氧化鈉和氧化鋅，極易產(chǎn)生發(fā)霧、發(fā)花之類的故障。

配制鍍液可采用溶鋅法，最好采用去離子水，最低標(biāo)準(zhǔn)是城市自來水，不能使用井水、河水等高硬度水源。鍍液最好采用連續(xù)過濾，既能大大減小光亮劑和開缸劑的消耗量，又能保證獲得良好的外觀。

當(dāng)鍍液中含有較多異金屬雜質(zhì)時，可加入R·G-211多功能調(diào)整劑1～2 g/L，其作用明顯，無需電解或過濾。

3 幾種鍍鋅溶液的鍍液和鍍層性能比較

對氰化物鍍鋅、DPE + BPC-48 等為添加劑的堿性鍍鋅及R·G-2004 工藝就鍍液、鍍層性能等幾個方面進(jìn)行了簡單比較，具體見表1和表2。

新型R·G-2004 堿性鋅酸鹽銀白鋅工藝不論其鍍液還是鍍層性能都已達(dá)到或部分超過氰化物鍍鋅，容易接受各種鈍化工藝，尤其適用于藍(lán)白鈍化和白色鈍化，其外觀已非常接近氰化物鍍鋅。

4 常用工藝流程

工藝流程對藍(lán)白鈍和白鈍的外觀也有比較大的影響，選擇適當(dāng)?shù)墓に嚵鞒碳皸l件十分重要。二者的比較見表3。

推薦的工藝流程：化學(xué)除油─水洗2 道─酸洗除油─水洗2 道─陽極電解除油─水洗2 道─預(yù)浸─堿性鋅酸鹽鍍鋅─水洗3 道─超聲波純水洗─水洗─出光─水洗─藍(lán)白鈍化或白鈍化─水洗2 道─80 °C 熱水燙─壓縮空氣快速吹干─60～70 °C 快速烘干。

表1 不同鍍鋅工藝的鍍層性能比較Table 1 Comparasion of properties of zinc coatings prepared by different plating processes

表2 不同鍍鋅液的性能比較Table 2 Comparison of properties of different zinc plating baths

表3 藍(lán)白鈍化和白鈍化的工藝比較Table 3 Comparison of process conditions between blue-white and white passivation peocesses

要使堿性鍍鋅的藍(lán)白鈍化或白鈍化后外觀良好，必須使鍍液本身保持干凈(最好連續(xù)過濾)，同時注意鍍層的光亮一般即可，通過良好的出光來保證鍍層的潔白外觀。清洗水的硬度不能過高，而且氯離子含量應(yīng)小于200 mg/L；否則會導(dǎo)致鈍化膜發(fā)黃、發(fā)暗等毛病。熱水燙后應(yīng)快速干燥。最好用純水(去離子水)配制鈍化液，鈍化前后的水洗以純水為最好，絕對不允許使用井水等高硬度水源，否則會大大影響鍍層的外觀色調(diào)。其他條件如熱水溫度、壓縮空氣吹干的速率、烘干溫度和時間等，也應(yīng)嚴(yán)格控制。另外，堿性鋅酸鹽鍍鋅白鈍或藍(lán)白鈍的外觀要好，還可以從鍍層以外的3 個方面著手：

(1) 鍍層出光后盡量白，這與使用的光亮劑體系有關(guān)。

(2) 在硝酸出光液中加入添加劑可使出光后的試件比普通硝酸出光更白，且不易發(fā)黃。

(3) 對鈍化液進(jìn)行改進(jìn)時使用優(yōu)質(zhì)原材料，可減少白鈍化和藍(lán)白鈍發(fā)黃的概率。

5 結(jié)語

(1) R·G-2004 堿性鋅酸鹽銀白鋅工藝具有優(yōu)異的性能，各項(xiàng)指標(biāo)幾乎達(dá)到或超過氰化物鍍鋅。

(2) R·G-2004 堿性鋅酸鹽銀白鋅工藝適合進(jìn)行白鈍化和藍(lán)白鈍化，較好地解決了鋅酸鹽鍍鋅白鈍化膜偏黃偏暗和藍(lán)白鈍化膜易發(fā)黃及色調(diào)不鮮艷的通病，為更好地推廣堿性環(huán)保鋅提供了可靠保障。

(3) R·G-2004 堿性鋅酸鹽銀白鋅工藝具有優(yōu)異的分散能力及覆蓋能力，且電流效率較高，既節(jié)省原材料，又省時省電，能夠提高設(shè)備及生產(chǎn)效率。

[1]周元,呂志,丁南山,等.無氰堿性鋅酸鹽鍍鋅光亮劑[J].材料保護(hù),2007,40 (10): 83-84.

[2]陳文亮,曾令全.堿性鍍鋅添加劑的新進(jìn)展[J].電鍍與涂飾,1993,12 (2): 7-11.

[3]周長虹,陳松.淺談堿性鋅酸鹽鍍鋅光亮劑[J].電鍍與環(huán)保,2006,26 (6): 8-10.

[4]李糾.堿性鍍鋅添加劑的合成及其電鍍性能的研究[J].東莞理工學(xué)院學(xué)報,1998,5 (2): 24-29.

[5]RATHINAM A J,RAMESH BAPU G N K,MURALIDHARAN V S.Effect of organic additives on electrodeposition and dissolution of zinc from zincate solutions [J].Transaction of the SAEST,2002,37 (3/4): 149-151.

[6]陳亞.新型堿性無氰鍍鋅工藝[J].電鍍與環(huán)保,2006,26 (1): 14-17.

[7]張?jiān)收\,胡如南,向榮.電鍍手冊[M].3 版.北京: 國防工業(yè)出版社,2007.