鋼絲熱鍍鋅-10%鋁-混合稀土合金鍍層工藝

裘海鋒，王英民，苗立賢 *，侯志嬌，苗瀛，楊冰

（1.天津市工大鍍鋅設(shè)備有限公司，天津 300402；2.河南駐馬店市華康實(shí)業(yè)有限公司，河南 駐馬店 463000； 3.河北遷安市光鍍金屬制品有限公司，河北 遷安 064400；4.南京佳建網(wǎng)絡(luò)有限公司，江蘇 南京 210000； 5.天津市國盛金屬制品有限公司，天津 300122）

眾所周知，金屬與外界環(huán)境介質(zhì)之間發(fā)生的化學(xué)作用和電化學(xué)作用會引起金屬結(jié)構(gòu)的破壞或變質(zhì)，即金屬發(fā)生了腐蝕。據(jù)介紹，世界上每年因腐蝕而報(bào)廢不能使用的鋼鐵制品約占世界鋼鐵年產(chǎn)量的1/3。據(jù)我國防腐協(xié)會介紹，每年約有500 多億價(jià)值的鋼鐵制品因腐蝕而失效[1]。在我國，加強(qiáng)和提高鋼鐵制品的防腐性能，減少損失，已經(jīng)成為建設(shè)“美麗中國”、保證經(jīng)濟(jì)建設(shè)又快又好發(fā)展的重要課題。

早在20世紀(jì)中期，歐、美、日等幾大鋼鐵公司相繼斥巨資委托國際鉛鋅研究組織(ILZRO)開發(fā)、研制高耐蝕合金鍍層。到20世紀(jì)70年代，比利時(shí)冶金研究中心在國際鉛鋅組織的支持下研制出鋅-5%鋁-混合稀土合金(國際注冊商標(biāo)Galfan)，其耐腐蝕壽命是普通純鋅層的2～3 倍，是金屬純鋅鍍層的升級換代產(chǎn)品，目前在國際上已經(jīng)應(yīng)用得比較廣泛。而鋅-10%鋁-混合稀土合金鍍層是在其基礎(chǔ)上開發(fā)出的更具耐蝕性的產(chǎn)品，是近年來國際上新興的、用來替代傳統(tǒng)純鋅鍍層的新型鍍層，其耐腐蝕性是傳統(tǒng)純鋅鍍層的3～8 倍，因而日益受到廣泛的重視，并在不斷推廣，現(xiàn)在歐美發(fā)達(dá)國家正用鋅鋁合金替代傳統(tǒng)的純鋅鍍層。鋅鋁合金鋼絲編織成的網(wǎng)狀矩型箱體用于河道防洪、山體防滑坡時(shí)，其使用壽命為70～80年，是普通鍍鋅層鋼絲的3 倍以上；但目前只有日本能夠生產(chǎn)。

近十幾年來，在國內(nèi)應(yīng)用鋅-5%鋁-混合稀土合金熱鍍鋼絲亦逐步引起重視。從20世紀(jì)90年代開始，先后有上海、浙江、天津等地的3 家企業(yè)分別從國外不惜重金引進(jìn)2 條溶劑法熱鍍Galfan 合金鍍層鋼絲生產(chǎn)線；但由于技術(shù)原因，至今尚未形成生產(chǎn)能力。無論5%鋁還是10%鋁的合金鍍層鋼絲產(chǎn)品，因鍍層成分改變，其工藝均比傳統(tǒng)純鋅鋼絲鍍層工藝復(fù)雜，現(xiàn)在國際上普遍采用雙鍍法生產(chǎn)。所謂雙鍍法，就是預(yù)先將鋼絲浸入純鋅溶液中，在鋼絲表面形成鋅-鐵合金層后，再熱浸鍍鋅-鋁-混合稀土合金。但是雙鍍法能耗、物耗高，且鍍層中鋁含量不穩(wěn)定，生產(chǎn)難度更大。無論是采用“單鍍法”(即僅熱浸鍍一次)還是“雙鍍法”，所熱鍍的鋼絲鍍層表面均易出現(xiàn)“疙瘩”(即凸起、不平整)、“竹節(jié)”、“毛刺”等缺陷，業(yè)內(nèi)人士很幽默地稱Galfan 為“疙瘩凡”，表面質(zhì)量與國外同等規(guī)格的產(chǎn)品相比存在一定的差距，因此制約了熱鍍Galfan合金鍍層鋼絲在國內(nèi)的應(yīng)用和發(fā)展[2]。

國內(nèi)某公司在借鑒帶鋼熱鍍鋅-55%鋁合金技術(shù)的基礎(chǔ)上，采用“單鍍法”熱鍍鋅-10%鋁-稀土(以下稱Zn-10%Al-Re)合金鍍層鋼絲，克服了傳統(tǒng)熱鍍鋅鋼絲的一些技術(shù)難題，十分重視鋼絲鍍前的表面潔凈程度，采取一些配套的技術(shù)措施，鍍前鋼絲表面達(dá)到非常清潔的程度，使熱鍍鋅-10%鋁-稀土合金鍍層鋼絲表面無“疙瘩”，表面質(zhì)量相對穩(wěn)定，鋼絲各項(xiàng)理化技術(shù)指標(biāo)穩(wěn)定，達(dá)到Y(jié)B/T 4221-2010《機(jī)編鋼絲網(wǎng)用鍍層鋼絲》標(biāo)準(zhǔn)的要求。本文對其鋼絲熱鍍鋅-10%鋁-稀土合金鍍層工藝的重點(diǎn)部分作一簡要介紹。

1 單鍍法熱鍍Zn-10%Al-Re 合金鍍層的原理

鋼絲熱鍍Zn-10%Al-Re合金鍍層工藝不同于鋼絲熱鍍純鋅鍍層工藝，是因?yàn)闊徨兗冧\鍍層鋼絲一般采用溶劑法(干法)，預(yù)處理后的鋼絲表面預(yù)先粘覆一層含有ZnCl2和NH4Cl 的混合溶液，經(jīng)過烘干后進(jìn)入熔融的鋅液中，經(jīng)過短暫的化學(xué)、物理、滲透和擴(kuò)散反應(yīng)，鋼絲離開熔融的鋅液后表面涂覆上一層金屬鋅，從而完成熱鍍鋅過程。其設(shè)備簡單，生產(chǎn)成本低，應(yīng)用比較普遍。而熱鍍Zn-10%Al-Re 合金鍍層鋼絲時(shí)，因?yàn)槿廴诘暮辖鹨褐泻猩倭康慕饘黉X，無論是含有5%或10%鋁，若是采用溶劑法，當(dāng)鋼絲進(jìn)入熔融的鋅鋁合金液中時(shí)，鋼絲表面粘覆的ZnCl2和NH4Cl 混合溶劑中的氯(Cl)首先與合金液中的鋁發(fā)生如下反應(yīng)：

化合物AlCl3的沸點(diǎn)是182 °C，升華溫度是179 °C，而熱浸鍍過程中的溫度高達(dá)400 °C 以上，反應(yīng)生成的AlCl3在整個熱浸鍍的過程中，尤其是在鍍層凝固之后放出，而不是在熱浸鍍的初期迅速放出大量的氣體，使得鍍層表面產(chǎn)生嚴(yán)重的漏鍍、氣泡和針孔；且生成的以AlCl3為主要成分的化合物，在反應(yīng)初期比較黏，很容易粘附在鋼絲表面，且不容易脫落，它將阻止、隔離鋅鋁合金液與鋼絲基體的接觸，使鋅鋁合金液對鋼絲基體的浸潤、滲透和擴(kuò)散反應(yīng)難以發(fā)生。國內(nèi)有文獻(xiàn)資料介紹，采用含有復(fù)合稀土氯化物的混合溶劑作為助鍍?nèi)軇?，對銅管和緊固標(biāo)準(zhǔn)件熱鍍Zn-5%Al-Re合金鍍層的效果都不甚理想[3]，存在漏鍍問題。因此，不能采用溶劑法(干法)對鋼絲熱鍍Zn-10%Al-Re合金鍍層，必須采用“單鍍法” 或“雙鍍法”，而“單鍍法”因能耗低而受到廣泛關(guān)注和推廣。

“單鍍法”是通過電解沉積的方法在鋼絲表面沉積一層鋅，其基本過程是把鋼絲浸在Zn 鹽的溶液中作為陰極，以金屬鋅板或鋅錠作為陽極，接通直流電源后，在鋼絲表面沉積出金屬鋅鍍層[4]。

在一定的走線速度下，鋼絲在通過電解沉積槽中的一定時(shí)間內(nèi)，其表面上沉積的金屬鋅層厚度一般在0.7～10.0 μm 之間，這樣就可以使鋼絲基體與空氣隔離，防止鋼絲表面被氧化而形成氧化鐵。經(jīng)過電解沉積后，鋼絲表面不需要粘覆含有氯化鋅、氯化銨的混合溶劑，而是經(jīng)過烘干處理后直接進(jìn)入熔融的Zn-10%Al-Re 合金液內(nèi)，鋼絲表面沉積的鋅層在極短的時(shí)間內(nèi)熔化，經(jīng)過短暫的物理、滲透和擴(kuò)散反應(yīng)，鋼絲離開熔融的鋅液后表面涂覆上一層Zn-10%Al-Re 合金鍍層。這種工藝的優(yōu)點(diǎn)是：助鍍劑的成分簡單；減少了一次熱浸鍍，降低了工藝的復(fù)雜性；對鋼絲的性能影響較小，節(jié)約能源，降低金屬鋅的消耗，生產(chǎn)成本較低，符合“綠色地球”、“經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展”的要求，是今后鋼絲熱鍍Zn-10%Al-Re 合金鍍層工藝的發(fā)展方向。

2 熱鍍Zn-10%Al-Re合金鍍層鋼絲(24線)工藝

鋼絲由直線式拉絲機(jī)拉拔而成，分別用鈣、鈉基拉絲粉作為粗拉、細(xì)拉的潤滑劑。熱鍍Zn-10%Al-Re合金鍍層鋼絲的生產(chǎn)工藝流程為：

工字輪放線─阻尼矯直器─熱水浸泡+石英砂擦洗─電化學(xué)脫脂I─溢流溫水清洗─石英砂擦洗─電化學(xué)脫脂II─石英砂擦洗+水清洗─熱鹽酸酸洗─溢流水清洗─電解沉積─干燥處理─熱浸鍍─氮?dú)饽ㄊ茅わL(fēng)冷卻+水冷卻─倒立式梅花收線。

由于工藝要求DV 值(直徑與速率的乘積)在100～120 m·mm/min 范圍內(nèi)，走線速度較溶劑法熱鍍鋅大幅度提高，為此要加大鍍前鋼絲表面的清潔力度，增加了部分特殊清洗工序，以提高鋼絲表面的清潔化程度；同時(shí)對抹拭條件等方面均有嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)和操作要求。

2.1 工字輪放線

鋼絲運(yùn)行一定要平穩(wěn)。放線時(shí)鋼絲要松緊一致，不能抖動運(yùn)行。放線架上裝有氣壓調(diào)整裝置，靈活調(diào)整張力裝置氣壓在0.2～0.3 MPa 之間；鋼絲離開工字輪后，在進(jìn)線端安裝2 組阻尼矯直器，以消除鋼絲在拉絲過程中形成的應(yīng)力以及高速放線中所產(chǎn)生的扭力；操作中要根據(jù)工字輪與矯直器之間的距離以及鋼絲直徑來調(diào)整張力；距離近、直徑小則張力小，距離遠(yuǎn)、直徑大則張力大。走線從分線蓖開始所有的鋼絲托輥，從鋼絲離開合金液面后的壓線輥和“天輥”均為單片滑動支撐輥，以保證單根鋼絲走線的平穩(wěn)。

2.2 鍍前鋼絲的表面處理

2.2.1 電化學(xué)堿洗

其目的是為了清除拉拔后鋼絲表面的潤滑劑等殘留物，利用電解時(shí)電極的極化作用和產(chǎn)生的大量氣體可有效將其除去。在選擇堿性脫脂劑時(shí)，要考慮堿性脫脂后的水漂洗能否把鋼絲表面上的堿液漂洗干凈，這與化學(xué)脫脂劑的洗去性及其本身的黏度、密度、水溶解性以及在水中的擴(kuò)散速度等有關(guān)，在選擇時(shí)應(yīng)綜合考慮[5]。

鋼絲電化學(xué)堿洗的溶液組成和工藝條件：

NaOH 20～30 g/L

Na2CO310～20 g/L

θ 50～60 °C

Ja5～10 A/dm2

t 5～10 s

提高電化學(xué)堿洗的電流密度可以加快堿洗速度，縮短堿洗時(shí)間，但電流密度不能過高，否則會使槽電壓升高，電能消耗增大，形成大量堿霧，而且還可能使鋼絲表面遭到腐蝕。電化學(xué)堿洗一般采用高頻脈沖電源，電解極板在安裝時(shí)要成對使用。提高堿洗溫度可以降低溶液的電阻，從而提高電導(dǎo)率，降低槽電壓，節(jié)約電能；但溫度過高不僅消耗了大量熱能，而且污染車間空氣，惡化勞動條件。要注意清理堿洗液中電解出的污物，否則將影響鋼絲表面的清洗效果。

2.2.2 熱鹽酸酸洗

熱鹽酸酸洗能有效、快速地除去鋼絲表面的鐵銹，使鋼絲表面處于無銹蝕的最佳狀態(tài)。通過耐酸泵抽取酸液，使酸液逆鋼絲運(yùn)行方向流動，對鋼絲表面形成一定的沖刷力，可提高除銹效率。在鋼絲進(jìn)、出線口處采用雙水簾加溢流水沖方式密封，可防止酸霧外逸和降低酸液損耗。鹽酸酸洗采用三級逆向布置，可提高清洗效果，便于排放廢酸。其工藝條件如下：

鹽酸(工業(yè)級) 50～100 g/L

氯化亞鐵 ≤25 g/L

θ 40～45 °C

2.2.3 石英砂擦洗及水清洗

本生產(chǎn)工藝在電化學(xué)堿洗前、后均安裝了石英砂擦洗槽，目的是利用摩擦的方法強(qiáng)力去除鋼絲表面的污物，同時(shí)進(jìn)行水沖洗，其去除污物的能力是高壓水清洗的5 倍以上。電化學(xué)堿洗和熱鹽酸酸洗后的各道清洗水均采用三級逆向方式，可提高清洗效果和廢水的循環(huán)利用，減少廢水排放。電化學(xué)堿洗后熱水洗工序的排放水可作為電化學(xué)堿洗槽的添加水，依靠液位控制器實(shí)現(xiàn)自動補(bǔ)加。鋼絲經(jīng)過堿洗、酸洗和各道水清洗后均安裝有冷風(fēng)吹掃“氣刀”，以提高鋼絲表面清洗效果，同時(shí)防止各清洗液串槽，避免交叉污染。冷風(fēng)吹掃用風(fēng)源統(tǒng)一由一臺羅茨風(fēng)機(jī)提供，風(fēng)量大、風(fēng)壓穩(wěn)定，保證較好的冷風(fēng)吹掃效果。在所有氣吹、托線、定位等位置均加裝U 型陶瓷線卡，保證鋼絲走線的直線性和穩(wěn)定性。

2.3 電解沉積鋅

其原理是助鍍劑中的金屬離子在電極的作用下進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，在電極過電位的作用下使不易單獨(dú)沉積的金屬離子，在作為陰極的鋼鐵材料表面共同沉積結(jié)晶，形成合金膜。該合金膜能夠使Zn-10%Al-Re合金液牢固地附著在鋼鐵的基體上，繼而形成鍍層。工藝條件如下：

ZnCl260～70 g/L

NH4Cl 10～15 g/L

NaOH 5～10 g/L

金屬氧化物 3～8 g/L

Jk5～10 A/dm2

θ 40～65 °C

該工藝以氯化鋅為鍍液主鹽，其濃度可在較大范圍內(nèi)變化。鋅偏低時(shí)分散能力和覆蓋能力好，但允許電流密度上限值下降；鋅偏高時(shí)則相反，尤其是夏季，易因濁點(diǎn)下降而出現(xiàn)渾濁。氯化銨能提高鋅的沉積能力，又是鋅離子的弱配位體。當(dāng)氯離子偏高而鋅偏低時(shí)，會形成K4[ZnCl6]等高配位化合物，起到增加陰極極化和提高分散能力的作用。氫氧化鈉能提高電導(dǎo)和電流效率，使鍍層細(xì)密，同時(shí)起到緩沖劑的作用。因陽極電流效率比陰極高，故鍍液pH 有緩慢上升的趨勢，容易導(dǎo)致氫氧化鋅在鍍層中夾雜而降低鍍層質(zhì)量[4]248。配方中的金屬氧化物為金屬鋅、鋁的氧化物的不同比例的混合物，其作用是作為分散劑促進(jìn)金屬離子沉積在鋼基體上。使用2 種以上的不同固體微粒共沉積所形成的復(fù)合鍍層，不再只具有金屬或合金的單獨(dú)特性，而是綜合了基質(zhì)材料與分散顆粒的特點(diǎn)[6]。

在實(shí)際生產(chǎn)中，要根據(jù)鋼絲走線的速度調(diào)整電流，速度高取上限值，反之取下限值。溫度的設(shè)定也要根據(jù)鋼絲的直徑而有所不同，鋼絲直徑小取下限值，反之取上限值。除此之外，亦要根據(jù)走線速度來考慮溫度的取值。

2.4 熱鍍Zn-10%Al-Re 合金

鋼絲熱鍍Zn-10%Al-Re合金鍍層所使用的合金鋅錠元素成分為：Al 12%～15%，La+Ce 0.03%～0.10%，F(xiàn)e ＜0.075%，Si ＜0.015%，Pb ＜0.005%，其他(每種元素)＜0.06%，Zn 余量。鍍鋅鍋中的鋁含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))保持在12.0%～15.0%之間。

2.4.1 熔鋅與合金液溫度

熔鋅設(shè)備為陶瓷鋅鍋電內(nèi)加熱傳熱型，金屬-陶瓷復(fù)合加熱體分布在鋅鍋四周，具有加熱均勻、合金鋅液溫度穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。沉沒輥采用陶瓷材質(zhì)，具有耐磨、耐高溫、耐鋅液腐蝕的特點(diǎn)。合金液溫度應(yīng)控制在455～460 °C 之間，一般是鋼絲直徑小，合金液溫度低，直徑粗則合金液溫度高。生產(chǎn)中應(yīng)保持鋅液溫度穩(wěn)定，溫度由熱電偶測量。熱電偶應(yīng)放在壓線軸后部一側(cè)位置，插入深度距鋅液面400 mm。生產(chǎn)中要注意鋼絲出口處的溫度是否符合技術(shù)要求。

2.4.2 氮?dú)饽ㄊ靡c(diǎn)

鋼絲氮?dú)饽ㄊ檬且环N代替?zhèn)鹘y(tǒng)油木炭抹拭的無污染的方法，在鋼絲剛剛離開鋅合金液面處，通過氮?dú)饽ㄊ闷鞯拇底煸阡摻z周圍給予一定壓力的氮?dú)?，鋼絲鍍層及合金鋅液面在氮?dú)獾姆諊虏槐谎趸粫a(chǎn)生合金鋅的氧化物而隨鋼絲表面帶出，同時(shí)將多余的合金鋅(瘤)順鋼絲向下吹掃流進(jìn)合金鋅液里，使鋼絲表面的鍍層光滑、無鋅瘤，并使工作環(huán)境清潔。通入氮?dú)饽ㄊ闷鞯念A(yù)熱氮?dú)鉁囟炔坏陀?00 °C，氮?dú)鉁囟鹊蛯⑹瑰儗映霈F(xiàn)“橘皮皺紋”甚至“疙瘩”。每根管的氮?dú)鈮毫Σ恍∮?.02 MPa。氮?dú)饽ㄊ谩皻庾臁迸c鋼絲呈45°夾角，夾角過小則會形成“虹吸”，把“氣嘴”上部的空氣帶進(jìn)氣室而影響氮?dú)饽ㄊ玫男Чｅ兒蟮匿摻z應(yīng)垂直引出合金鋅液面，并使鋼絲保持在氮?dú)饽ㄊ闷鞯闹行奈恢谩Ａ硗?，氮?dú)饽ㄊ闷骶嚯x合金液面不能太高。

在氮?dú)饽ㄊ谜{(diào)整步驟方面，根據(jù)合金鋅層的附著質(zhì)量，并注意觀察鍍層表面狀態(tài)，第一步先調(diào)整、確定走線速度，而后調(diào)整氮?dú)獾牧髁?，兩者?yīng)協(xié)調(diào)、互為補(bǔ)助，用微量調(diào)節(jié)以保證鋼絲鍍層質(zhì)量。

2.4.3 含鋁漂浮物的排除

生產(chǎn)一段時(shí)間后，由于鋼絲在運(yùn)行中的微小顫動，在熔鋅鍋合金液表面，特別是在鋼絲出口一端，會漂浮一層黏稠懸浮物。這是造成鋼絲鍍層出現(xiàn)“疙瘩”的最主要原因。對該懸浮物進(jìn)行化驗(yàn)分析，鋁含量為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上。鋁的密度比鋅小，而其熔點(diǎn)比鋅高，因此鋁很容易從合金液中分離出來。另外，由于采用了氮?dú)饽ㄊ?，鋼絲出口處局部溫度低，鋁遇冷凝固后漂浮在合金液的表面，使生產(chǎn)不能順利進(jìn)行。所以，必須用專用工具及時(shí)把含鋁的漂浮物撈出來；同時(shí)要保證氮?dú)庖休^高的溫度，保證鋼絲出口一端合金液的溫度正常，盡量避免合金液面的波動，否則，富鋁漂浮物的析出會降低合金液中鋁的含量。

2.5 鍍層性能測試

以直徑為2.40 mm 的低碳鋼絲為例，當(dāng)DV 值為120 m·mm/min 時(shí)，按技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)在線直接取樣，對鍍層作鹽霧試驗(yàn)，96 h 無白銹。所得鋅層的平均質(zhì)量為254.34 g/m2。4 倍纏繞試驗(yàn)中，鍍層連續(xù)韌性好，無裂紋。其力學(xué)性能為：抗拉強(qiáng)度399～460 MPa，斷后伸長率12%～21%。以上主要性能指標(biāo)均符合YB/T 4221-2010 標(biāo)準(zhǔn)的要求。

3 結(jié)語

采用本文給出的電解沉積工藝和熱鍍生產(chǎn)流程，能夠滿足鋼絲熱鍍Zn-10%Al-Re 合金的技術(shù)要求。研究過程中體會最為深刻的是鋼絲表面一定要清潔，否則無法熱鍍成功。故采取以下主要措施：

(1) 進(jìn)行2 道電解脫脂和1 道熱鹽酸酸洗，并輔助3 道石英砂擦拭，以加強(qiáng)鍍前鋼絲表面清潔；

(2) 當(dāng)合金液溫度在455～460 °C 區(qū)間內(nèi)時(shí)，為避免鋼絲鍍層表面出現(xiàn)“橘皮皺紋”的不光滑狀態(tài)，對抹拭用氮?dú)忸A(yù)熱，其溫度不低于300 °C；

(3) 保證鋼絲出口一端合金液在正常溫度，同時(shí)避免合金液面波動，以減少鋼絲離開合金液出口處的“富集鋁”。

影響Zn-10%Al-Re合金鍍層鋼絲表面質(zhì)量的因素是多方面的，在實(shí)際生產(chǎn)中一定要嚴(yán)格按工藝制度操作，才能生產(chǎn)出合格的產(chǎn)品。

[1]孫海燕.鋼絲單鍍Galfan 合金顯微組織與性能的研究[D].天津: 河北工業(yè)大學(xué),2007.

[2]苗立賢.還原法低碳鋼絲熱鍍Galfan鍍層工藝[J].金屬制品,2012,38 (6): 20-24.

[3]苗立賢,劉海,馬林,等.雙層卷焊銅管連續(xù)熱鍍Galfan 合金工藝[J].電鍍與涂飾,2006,25 (4): 12-15.

[4]張?jiān)收\,胡如南,向榮.電鍍手冊(上冊)[M].2 版.北京: 國防工業(yè)出版社,1997.

[5]苗立賢,焦耀中,焦宗保,等.熱鍍鋅鋼絲清潔生產(chǎn)的途徑[J].金屬制品,2008.34 (5): 42-44.

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