氯化鉻濃度對Ni-Fe-Cr-P合金電鍍層性能的影響

許喬瑜*，朱勇毅

（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

電鍍是目前最常用的鋼鐵防腐方法之一。在鋼鐵表面電鍍一層耐蝕性優(yōu)于基體的金屬或者合金[1-2]，能夠有效地對鋼鐵基體進(jìn)行保護(hù)。在鋼鐵基體上電鍍Fe-Ni-Cr 合金鍍層[3-6]，可以明顯提高基體的耐蝕性能。其中，Cr 元素是比較活潑的金屬元素，容易在金屬表面形成一層氧化物保護(hù)膜。這是含Cr 合金鍍層獲得高耐蝕性能的關(guān)鍵[7]。有學(xué)者在研究脈沖電鍍納米晶Ni-Cr 合金鍍層時發(fā)現(xiàn)，合金鍍層中鉻含量與鍍層厚度成反比，且在酸性、中性和堿性介質(zhì)中，鍍層鉻含量越高腐蝕電流密度越小，耐蝕性越好[8]。Protsenko 等[9]在研究厚鉻鍍層時發(fā)現(xiàn)，電鍍液中Cr3+增加有利于表面質(zhì)量的提高，增大電流效率和沉積速率。有學(xué)者研究了在電鍍液中加入Cr 粉獲得的Fe-Cr-Ni 復(fù)合鍍層，發(fā)現(xiàn)Cr 粉含量為100 g/L 時鍍層在飽和NaCl 溶液中的自腐蝕電位最負(fù)，耐蝕性最好[10]。Li 等[11]使用丙二酸作為配位劑獲得了Cr-P 合金鍍層，發(fā)現(xiàn)當(dāng)鍍液中Cr3+含量較低時，沉積速度小，隨著Cr3+含量的增加，沉積速度和電流效率都增加，但當(dāng)Cr3+含量過高時，電流效率降低。電鍍非晶態(tài)合金鍍層由于其特殊的結(jié)構(gòu)而具有比晶態(tài)合金鍍層更好的耐腐蝕性能，文獻(xiàn)[12]通過電鍍法獲得了Cr 含量大于30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的非晶態(tài)Fe-Cr 合金鍍層，認(rèn)為Cr 元素含量增加引起Fe 晶粒細(xì)化以及CrC 相夾雜的共同作用導(dǎo)致了鍍層非晶態(tài)的形成。本研究在正交試驗獲得的最優(yōu)工藝的基礎(chǔ)上，研究了鍍液中CrCl3質(zhì)量濃度對Ni-Fe-Cr-P 合金鍍層表面形貌、成分組織、孔隙率和電化學(xué)性能的影響。

1 實驗

1.1 材料

試樣的基體材料為Q235 冷軋鋼板(30 mm × 40 mm × 1 mm)，陽極材料為石墨，陰陽極面積比為1.0∶2.5。

1.2 電鍍工藝

電鍍工藝流程為：磨光─化學(xué)除油─熱水洗─冷水洗─15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鹽酸酸洗─水洗─3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))稀鹽酸活化─電鍍─水洗─風(fēng)干。

電鍍工藝條件：CrCl3·6H2O 150 g/L，F(xiàn)eSO4·7H2O 5 g/L，NiSO4·6H2O 20 g/L，NaBr 10 g/L，NH4Cl 50 g/L，H3BO330 g/L，HCOOH 35 g/L，DMF(二甲基甲酰胺) 30 mL/L，C6H5Na3O780 g/L，NaH2PO2·H2O 10 g/L，C7H5O3NS 0.5 g/L，CH3(CH2)10CH2OSO3Na 0.06 g/L，pH 3.0，陰極電流密度10 A/dm2，處理時間30 min。

1.3 研究方法

采用貼濾紙法測定鍍層的孔隙率，作為評價鍍層耐蝕性的標(biāo)準(zhǔn)[13-14]，腐蝕液配方為：K3[Fe(CN)6]10 g/L，NH4Cl 30 g/L，NaCl 60 g/L。將吸有試劑的濾紙貼在受測試樣表面，10 min 后取下印有孔隙斑點的濾紙，用蒸餾水沖洗，然后放在潔凈玻璃板上，干燥后計算孔隙數(shù)目?？紫堵?= n/A，其中n 為孔隙斑點數(shù)(個)，A是受檢鍍層面積(cm2)。

采用PHILIPS 公司的XL-30-FEG 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鍍層的表面組織形貌。采用英國Oxford公司的Inca-300 型能譜儀對鍍層不同微區(qū)進(jìn)行能譜分析(EDS)。

鍍層的電化學(xué)性能測試在上海辰華儀器公司的CHI-604B 型電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用三電極體系，工作電極為待測鍍層，鍍層表面用蠟密封，中間留出1 cm2的面積，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極。測試溶液為5% NaCl 溶液，溫度為25 °C，極化曲線的電位掃描速率為1 mV/s，電化學(xué)阻抗譜(EIS)測量頻率為0.01 Hz～100 kHz，交流幅值為10 mV。

采用荷蘭伯納科公司生產(chǎn)的X’Pert Pro X 射線衍射儀(Cu 靶石墨單色器，管壓40 kV，管流40 mA)進(jìn)行X 射線衍射(XRD)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 CrCl3·6H2O質(zhì)量濃度對合金鍍層表面形貌及成分組織的影響

圖1為鍍液中不同CrCl3·6H2O 質(zhì)量濃度獲得的合金鍍層的微觀形貌。

圖1 不同CrCl3·6H2O 質(zhì)量濃度下合金鍍層的表面形貌Figure 1 Surface morphologies of alloy coatings deposited at different mass concentrations of CrCl3·6H2O

由圖1可以看出，鍍層表面由球狀顆粒組成。當(dāng)鍍液中CrCl3·6H2O 質(zhì)量濃度為150 g/L 時，鍍層表面的球狀顆粒較均勻細(xì)小，此時鍍層表面光滑致密，具有銀灰色金屬光澤，表面質(zhì)量好。CrCl3·6H2O 質(zhì)量濃度為100 g/L 的鍍層表面球狀顆粒較150 g/L 的大。當(dāng)鍍液中CrCl3·6H2O 的質(zhì)量濃度為200 g/L 時，鍍層表面球狀顆粒變得粗大，且出現(xiàn)少量微裂紋，導(dǎo)致合金鍍層外觀變得灰暗，表面質(zhì)量變差。

表1為圖1中各鍍層的微區(qū)EDS 分析結(jié)果。

表1 圖1對應(yīng)的各鍍層的微區(qū)化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of different micro-sites corresponding to Figure 1

由表1可知，當(dāng)鍍液中CrCl3·6H2O 質(zhì)量濃度為100 g/L 時，合金鍍層中Cr 含量較低；當(dāng)CrCl3·6H2O質(zhì)量濃度增加時，合金鍍層中的Cr 含量升高；繼續(xù)增加鍍液中CrCl3·6H2O 質(zhì)量濃度到200 g/L 時，合金鍍層中的Cr 含量又降低。這是因為：當(dāng)鍍液中CrCl3濃度較低時，陰極表面具有電活化性能的Cr3+濃度較低，還原析出的Cr 原子少，因而合金鍍層中Cr 含量較低；當(dāng)鍍液中CrCl3濃度過高時，在水溶液中以水合離子[Cr(H2O)6]3+的形式存在的Cr3+離子濃度增加，由于陰極析氫反應(yīng)，在電鍍過程中陰極表面附近局部pH 升高，[Cr(H2O)6]3+與OH-結(jié)合形成[Cr(H2O)5OH]2+，多個[Cr(H2O)5OH]2+之間發(fā)生脫水聚合反應(yīng)，形成穩(wěn)定的不溶于水的高分子鏈狀聚合物 [Cr(H2O )4Cr(OH)]2nn+[15-16]，穩(wěn)定聚合物的形成阻礙了Cr3+在陰極還原析出，導(dǎo)致合金鍍層中Cr 含量降低。此外，少量聚合物與其他金屬原子共同在陰極析出，使得合金鍍層質(zhì)量下降。當(dāng)鍍液中CrCl3·6H2O 質(zhì)量濃度為150 g/L 時，獲得的合金鍍層中Cr 含量較高，且表面平整致密。合金鍍層中Fe 的含量均隨CrCl3濃度的增加而降低。由于P 無法獨自沉積析出，F(xiàn)e 元素能夠催化P 的還原反應(yīng)，使得Fe、P 能夠共同沉積析出，因此P 的含量也隨CrCl3濃度的增加而降低。合金鍍層中Fe、P 的含量隨著鍍液中CrCl3濃度的增加而降低，故Ni 的相對含量升高。

圖2為不同CrCl3·6H2O 質(zhì)量濃度的鍍液中獲得的合金鍍層的X 射線衍射譜圖。

圖2 不同CrCl3·6H2O 質(zhì)量濃度下合金鍍層的X 射線衍射譜Figure 2 XRD patterns of alloy coatings deposited in different concentrations of CrCl3·6H2O

由圖2可知，不同成分的合金鍍層均在2θ = 45°左右出現(xiàn)半寬高較為寬化的衍射峰，可以判斷所獲得的鍍層均為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，且鍍液中CrCl3·6H2O 質(zhì)量濃度對鍍層的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)影響不大。

2.2 CrCl3·6H2O 質(zhì)量濃度對合金鍍層孔隙率的影響

表2為鍍液中不同CrCl3·6H2O 質(zhì)量濃度對合金鍍層孔隙率的影響。

表2 CrCl3·6H2O 質(zhì)量濃度對Ni-Fe-Cr-P 合金鍍層孔隙率的影響Table 2 Effect of mass concentration of CrCl3·6H2O on porosity of Ni-Fe-Cr-P alloy coating

由表2可知，CrCl3·6H2O 質(zhì)量濃度為150 g/L 時，孔隙率最低。結(jié)合鍍層表面微觀形貌以及微區(qū)化學(xué)成分分析可知，合金鍍層的孔隙率不僅與鍍層中的Cr 含量有關(guān)，還與鍍層表面球狀顆粒大小和出現(xiàn)微裂紋有關(guān)。當(dāng)CrCl3·6H2O 質(zhì)量濃度為150 g/L 時，鍍層中Cr含量較高，鍍層表面的球狀顆粒細(xì)小，表面平整致密，故孔隙率最低。當(dāng)CrCl3·6H2O 質(zhì)量濃度為200 g/L 時，鍍層中Cr 含量降低，鍍層表面的球狀顆粒增大，致密度降低，使孔隙率增加。這是因為過高的CrCl3濃度使電鍍過程中Cr3+離子發(fā)生聚合反應(yīng)而產(chǎn)生穩(wěn)定聚合物的趨勢增加，導(dǎo)致Cr 沉積困難，鍍層中Cr 含量下降，合金鍍層出現(xiàn)少量微裂紋，同時鍍層表面的球狀顆粒粗大，顆粒間的空隙增大，致密度進(jìn)一步降低，因而孔隙率最大。

2.3 CrCl3·6H2O 質(zhì)量濃度對合金鍍層電化學(xué)性能的影響

2.3.1 電化學(xué)阻抗譜

圖3為鍍液中不同CrCl3質(zhì)量濃度獲得的鍍層在5% NaCl 溶液中的Nyquist 圖。

圖3 鍍層在5% NaCl 溶液中的電化學(xué)阻抗譜Figure 3 EIS plots of the coatings in 5% NaCl solution

由圖3可知，所獲得的鍍層在5% NaCl 溶液中的阻抗譜均為單一容抗弧，表明在測試的頻率范圍內(nèi)，電極極化過程由電化學(xué)反應(yīng)控制。容抗弧的半徑反映了鍍層腐蝕過程中電荷轉(zhuǎn)移電阻的大小，容抗弧半徑越小，電荷轉(zhuǎn)移電阻也越小，陽極越容易失去電子而發(fā)生溶解，導(dǎo)致鈍化膜溶解，耐蝕性能降低，故容抗弧半徑越大，即電化學(xué)阻抗越大，鍍層耐蝕性越好。當(dāng)CrCl3濃度低時，鍍層中Cr 含量低，以Cr 的氧化物為主的鈍化膜的保護(hù)作用較弱，Cl-離子容易穿過氧化膜與鍍層金屬發(fā)生反應(yīng)，并最終腐蝕鋼基體。當(dāng)CrCl3濃度過高時，鍍層中Cr 含量也較低，鈍化膜的保護(hù)作用降低，以及伴隨鍍層中球狀顆粒粗大而出現(xiàn)的微裂紋和顆粒間空隙的增大，使含Cl-離子的電解質(zhì)溶液易通過這些微裂紋而接觸到鋼基體，導(dǎo)致鋼基體發(fā)生腐蝕，耐蝕性能較低。當(dāng)CrCl3·6H2O 質(zhì)量濃度達(dá)到150 g/L時，鍍層的容抗弧半徑最大，鍍層中Cr 元素含量相對較高，且鍍層沒有微裂紋，致密均勻，有效地提高了鍍層的耐蝕性能。

2.3.2 電化學(xué)極化曲線

鍍液中不同CrCl3·6H2O 質(zhì)量濃度時獲得的鍍層在5% NaCl 溶液中的極化曲線如圖4所示。

圖4 鍍層在5% NaCl 溶液中的電化學(xué)極化曲線Figure 4 Electrochemical polarization curves for the coatings in 5% NaCl solution

當(dāng)CrCl3·6H2O 質(zhì)量濃度達(dá)到150 g/L 時，鍍層獲得較高的Cr 含量，其極化曲線的陽極分支向電流密度減小的方向移動且自腐蝕電位正移，說明鍍層電化學(xué)腐蝕中的陽極過程受到了抑制。

采用電化學(xué)工作站自帶處理軟件對圖4的極化曲線活化極化段進(jìn)行Tafel 外推，獲得的擬合參數(shù)見表3，其中φcorr為自腐蝕電位，Rp為極化電阻，jcorr為腐蝕電流密度。

表3 不同CrCl3·6H2O 質(zhì)量濃度時所得鍍層的電化學(xué)極化參數(shù)Table 3 Electrochemical polarization parameters of the coatings obtained at different mass concentrations of CrCl3·6H2O

從表3可以看出，鍍液中CrCl3·6H2O 質(zhì)量濃度為150 g/L 時所獲得的合金鍍層的自腐蝕電位最正，其對應(yīng)的極化電阻分別是CrCl3·6H2O 質(zhì)量濃度為100 g/L和200 g/L 時的2.6 倍和3.2 倍左右，腐蝕電流密度分別下降了約68%和79%，耐蝕性能最好。

3 結(jié)論

(1) 鍍液中CrCl3·6H2O 濃度過高或過低都會導(dǎo)致合金鍍層中Cr 含量的降低。隨著鍍層中Cr 含量降低，鍍層中球狀顆粒變粗，致密度下降，并出現(xiàn)微裂紋。當(dāng)鍍液中CrCl3·6H2O 質(zhì)量濃度為150 g/L 時，獲得的鍍層光滑致密，為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

(2) 孔隙率和電化學(xué)性能測試結(jié)果表明，鍍液中CrCl3·6H2O 質(zhì)量濃度為150 g/L 時，鍍層孔隙率最小，電化學(xué)阻抗和極化電阻最大，腐蝕電流密度最小，耐蝕性能最好。

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