鈦合金上可焊性鎳-金復合鍍層的制備及表征

王從香*，牛通

（南京電子技術研究所，江蘇 南京 210039）

雷達相控陣天線陣面T/R 組件的小型化、輕量化對新材料的應用提出了急迫需求。傳統(tǒng)T/R 組件封裝結構常用的金屬材料主要有Cu、Al、Kovar 等。然而，Cu、Al 的熱膨脹系數(shù)過大，與陶瓷基片極不匹配；Kovar熱導率過低，熱耗散能力差。這些傳統(tǒng)的金屬材料都愈發(fā)難以勝任先進軍用電子系統(tǒng)的輕量化、高功率密度、高可靠、長壽命的發(fā)展要求。鈦及其合金由于密度小(4.5 g/cm3)、強度高、熱脹系數(shù)低、耐腐蝕性好，而廣泛地應用于航空航天領域。適應新型相控陣天線陣面T/R 組件的發(fā)展，鈦合金圍框 + Al/SiC 復合材料散熱底板 + 鈦合金蓋板的結構形式已在南京電子技術研究所某相控陣雷達T/R 組件中得到應用。然而，鈦合金作為T/R 組件封裝材料時，其焊接性能不良，焊料在其表面鋪展性差，因而其表面必須進行可焊性鍍覆處理[1-3]。

鈦合金上電鍍方法的文獻報道很多[4-6]，但大部分方法用于生產(chǎn)時操作性不強、成品率低，這是因為鈦合金表面有一層致密的自然氧化膜，即使經(jīng)除油、浸蝕除去，水洗接觸空氣后瞬間又重新生成氧化膜[4]，這層薄膜的存在使得在鈦合金基體上難以沉積出結合力良好的鍍層，因此在對鈦合金材料進行鍍覆前，其表面必須形成一層致密的防氧化的導電膜或具有催化活性的活化膜，才能形成結合力良好的可焊性鍍層。

本文的研究目的是為了提高鈦合金鍍覆的成品率，解決鈦合金材料在T/R 組件批量應用中的瓶頸問題。先以氨基磺酸鎳電鍍工藝在活化后的鈦合金表面制備鎳底層，然后打破常規(guī)思路，采用“納米薄金層 + 熱處理 + 鍍金層”的方式在鈦合金表面制備了鎳-金復合鍍層，分析研究了TC4 鈦合金鍍覆前處理工藝、熱處理工藝對鍍層性能的影響，并對工藝參數(shù)進行了優(yōu)化，解決了鈦合金材料可焊性鍍層批量鍍覆的技術難題，為鈦合金用作T/R 組件封裝材料奠定了堅實的基礎。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗所用的鈦合金材料為TC4 鈦合金(Ti-6Al-4V)。氨基磺酸鎳由安美特化學有限公司提供，氰化亞金鉀、重鉻酸鈉、硼酸、氯化鎳、氫氟酸、硝酸、鹽酸等均為市售分析純。

1.2 試驗方法

針對鈦合金易氧化、難鍍覆的特點，在常規(guī)電鍍流程中增加了活化以及鍍納米薄金工序，工藝流程為：除油─酸蝕─活化─電鍍鎳─鍍納米薄金─熱處理─電鍍金─鍍層檢測。

電鍍鎳體系采用安美特公司提供的低應力氨基磺酸鹽鍍鎳體系，工藝條件如下：氨基磺酸鎳420 mL/L，氯化鎳(NiCl2·6H2O)10 g/L，硼酸37.5 g/L，潤濕劑Y-17* 1.5 mL/L，pH 3.8，溫度49 °C。電鍍金采用中性磷酸鹽體系，工藝條件如下：氰化亞金鉀 15 g/L，磷酸氫二鉀40 g/L，磷酸二氫鉀10 g/L，pH 6.9，溫度60 °C。

利用AMBIOS XP-100 臺階儀測量材料的表面粗糙度；利用日立3400N 掃描電鏡(SEM)分析材料的表面形貌及化學成分，確定酸蝕液對工件基體的影響；利用PHI 5000 VersaProbe型X射線光電子能譜儀(XPS)對活化后的表層進行分析；利用XDLM-C4 X 射線測厚儀測量鍍層厚度；采用X-TEK HAWK-160XI 焊透率測試儀測量鍍層的焊透率。鍍層附著力按 SJ 20130-1992《金屬鍍層附著強度試驗方法》中的熱震試驗方法進行。

2 結果與討論

2.1 除油工藝選擇

分別采用如下的方式對鈦合金進行除油：(1)丙酮超聲清洗+堿性化學除油+堿性電解除油；(2)丙酮超聲清洗+堿性化學除油；(3)丙酮超聲清洗+酒精超聲清洗；(4)丙酮超聲清洗。

上述4 種除油方式單就除油來說均能取得較好的效果，然而具體對鈦合金而言各有優(yōu)缺點。從理論上講，方式(1)除油效果應該為最好，但是堿性電解除油時會存在氫吸附的問題，尤其是鈦合金與氫原子之間親和性十分優(yōu)良，故鈦合金常作為儲氫材料，所以堿性電解除油不適合鈦合金。方式(2)的除油效果良好，但經(jīng)堿性除油后，鈦合金表面會形成一層褐色的薄膜，后續(xù)的工藝中需要增加一道酸浸工藝來除去這層褐色的薄膜。方式(3)中涉及到酒精超聲除油，有試驗資料表明，鈦合金在酒精中會引起疲勞性能的降低[7]，這對鈦合金構件服役期間的可靠性留下隱患。相對而言，方式(4)較為簡單，適當延長超聲時間也能取得較好的除油效果。

2.2 酸蝕工藝研究

一般采用含氫氟酸的混合酸作為鈦合金的酸蝕液。文獻[8]指出，隨著混合酸中HNO3含量的增加，鈦合金基體的腐蝕速度和吸氫量明顯下降，而H2SO4、HCl 含量的增加則加劇了腐蝕和吸氫。因此，本文采用硝酸-氫氟酸溶液體系在室溫下進行酸蝕。試驗發(fā)現(xiàn)，采用750 mL/L HNO3+ 250 mL/L HF(配方I)時，處理時間1～2 min，酸蝕效果較好，但反應較為劇烈，不可控，環(huán)境危害大；采用400 mL/L HNO3+ 50 mL/L HF(配方II)時，處理時間1～10 min，反應較為溫和，鈦合金的表面腐蝕量較易控制，酸蝕效果較好。圖1為鈦合金經(jīng)酸蝕處理后的掃描電鏡照片。從中可以看出，鈦合金表面經(jīng)酸蝕后有一定的凹凸起伏，這便于增加后續(xù)鍍層的機械咬合力。

圖1 TC4 酸蝕處理后的掃描電鏡照片F(xiàn)igure 1 SEM image of pickled TC4

表1為采用配方II 時酸蝕時間對鈦合金基體的影響。

表1 配方II 的酸蝕時間對鈦合金失重及表面粗糙度的影響Table 1 Effect of acid etching time with formulation 2 on weight loss and surface roughness of TC4

由表1可知，隨著處理時間的延長，試驗件的質(zhì)量失重呈線性增加，而粗糙度除個別點的測量存在偏差外，總體呈降低的趨勢，該酸蝕液對鈦合金表面有微弱的整平作用，不會引起鈦合金表面粗糙度的顯著波動。綜合考慮之下，酸蝕時間以2 min 左右為宜。另外，在配方II 的基礎上加入少量(5 g/L)的CO(NH2)2能與酸蝕過程中產(chǎn)生的NO2發(fā)生反應，使之轉(zhuǎn)化成無害的氮氣，減少NO2氣體的逸出。

2.3 活化工藝研究

活化處理的目的是在除去鈦合金表面氧化膜的同時，生成一層薄的轉(zhuǎn)化膜或金屬底層，使得鈦基體在施鍍前不被重新氧化，從而使金屬底層得到良好的沉積。

試驗了如表2所示的2 種活化液體系?；罨篒為傳統(tǒng)工藝[9]，可以獲得附著力較好的鍍層，但存在以下問題：(1)溫度高、時間長，氫氟酸揮發(fā)嚴重，溶液狀態(tài)難以控制；(2)溶液對微孔處的活化性不夠，殼體上的通孔處極易出現(xiàn)漏鍍現(xiàn)象；(3)重鉻酸鈉屬于劇毒品，影響操作者的人身健康。因此，把精力主要放在對活化液II 的研究上，以下工作都是在活化液II 的基礎上完成的。

表2 2 種活化液體系的組成及操作條件Table 2 Composition and operation conditions of two activation solution systems

活化液II 由筆者自行研制，其中的SM 是一種含氟的化合物溶液。該活化液在常溫下操作，無需加熱，活化時間短，反應較為溫和，相對環(huán)保，比文獻[5]所列舉的方法更易于操作、更快捷。鈦合金在該活化液中處理后，表面形成灰色的膜層。

圖2為活化液II 處理后的掃描電鏡照片。由圖2可知，經(jīng)活化處理后，鈦合金表面形成了直徑約3 μm的不規(guī)則圓形凹狀結構，與活化前的圖1相比，鈦合金表面的微觀粗糙程度明顯增加，這有利于提高后續(xù)鍍層的附著力。

圖2 TC4 活化處理后的掃描電鏡照片F(xiàn)igure 2 SEM of activated TC4

圖3和圖4分別為TC4 活化層直接進行XPS 測試和用氬離子槍濺射后進行XPS 測試的寬掃描和精細掃描能譜。從XPS 的精細譜圖(圖4)中可觀察到氟的電子譜峰，說明經(jīng)活化處理后，鈦合金表面生成了鈦的氟化物膜。從圖3可見，對活化層用氬離子槍濺射后進行XPS 分析，表面吸附的C1s 譜峰的強度顯著降低，從XPS 的寬掃描和精細掃描譜圖中同樣可觀察到氟的電子譜峰，說明經(jīng)活化處理后，活化膜的厚度在10 nm以上，利于鍍層附著力的提高。

圖3 TC4 活化處理后的XPS 寬掃描能譜Figure 3 Wide-scan XPS survey spectrum of activated TC4

圖4 XPS 中F 元素的精細譜圖Figure 4 High-resolution XPS spectrum of F element in activated TC4

2.4 熱處理工藝研究

鈦合金工件鍍后應進行適當?shù)臒崽幚恚淠康挠卸阂皇窍龤浯?，由于鈦合金是一種典型的儲氫材料，它與氫有極好的親和性，在前處理及鍍覆過程中不可避免地會吸附一定的氫元素，鍍層中夾雜的氫元素會對鍍層附著力產(chǎn)生不利的影響；二是提高鍍層的附著力，適當?shù)臒崽幚砟芙档湾儗又械臍堄鄳?，促進鍍層與基體之間的擴散，從而提高鍍層的附著力。

研究過程中發(fā)現(xiàn)，同一批工件即使采用相同的前處理(包括除油、酸蝕、活化等)、電鍍鎳、熱處理及電鍍金工藝加工后，一次成品率只能達到80%左右，若工件形狀特殊，一次成品率可能更低。

為了提高鈦合金鍍覆產(chǎn)品的一次成品率，將成果應用于批量生產(chǎn)中，筆者創(chuàng)造性地采取了“納米薄金層+熱處理+鍍金層”的方法，即鈦合金鍍鎳后，首先鍍一層納米級的薄金，然后進行適當?shù)臒崽幚?，最后再電鍍金至?guī)定厚度。采用該方法，能促進鎳打底層與鈦合金之間的原子擴散，降低兩者間的應力，消除鈦合金吸氫帶來的不利影響，并降低了鈦合金-鎳層-金層間應力的耦合疊加效應，促使其原子擴散，從而保證了鈦合金-鎳層-金層間有良好的結合力。熱處理的溫升曲線和納米鍍薄金層的厚度是提高一次成品率的關鍵因素。適當?shù)臏厣€(如圖5所示)能促進鈦合金-鎳層-金層間的擴散及降低應力。薄金層的厚度不足就起不到防止鎳層氧化的作用，薄金層厚度只有在幾十納米時效果較好，當超過100 nm 時，熱處理并不能提高鎳層與鈦合金基體間的附著力。采用該方法后，鈦合金鍍覆的一次成品率有了質(zhì)的提高，達到95%左右，最終成品率達到100%，為鈦合金在雷達收發(fā)(T/R)組件中的應用掃除了技術障礙。

圖5 鍍后熱處理的溫升曲線Figure 5 Heating curve of heat treatment after plating

2.5 鍍層形貌及性能測試

鈦合金經(jīng)活化后電鍍鎳20 min，所得鍍層的掃描電鏡照片及能譜見圖6所示。由圖6可知，鎳鍍層是由直徑約1 μm“圓錐狀山峰”聚積而成的團聚體。隨著反應的進行，團聚體逐漸連接起來，直至覆蓋鈦合金的表面形成致密的鍍層。

圖6 鍍鎳后的電鏡照片及能譜圖Figure 6 SEM image and EDS analysis of Ni coating

圖7是在鎳層上電鍍幾十納米薄金層并熱處理后的掃描電鏡照片及能譜。與圖6相比，團聚體的形貌變得相對模糊，類似在圖6的表面蒙上了一層“細紗”，這層“細紗”是由納米薄金層引起的。

圖7 鍍納米薄金層后的電鏡照片及能譜圖Figure 7 SEM image and EDS analysis of nanometer-thick Au coating

圖8是在此基礎上繼續(xù)電鍍金至1 μm 時的掃描電鏡照片及能譜。由圖8可知，之前“圓錐狀山峰”變成直徑約2 μm 的不規(guī)則球。

圖8 電鍍金1 μm 后的電鏡照片及能譜圖Figure 8 SEM image and EDS analysis of 1 μm-thick Au coating

TC4 鈦合金電鍍Ni-Au 復合鍍層按熱震法進行測試，將試片加熱到250 °C，保溫30 min 后立即放入常溫冷水中聚冷，鍍層無起泡、片狀剝落等與基體分離現(xiàn)象；而經(jīng)歷350 °C × 30 min 的考核后，復合鍍層也無變色、鼓泡、起皮等現(xiàn)象，結合力良好。復合鍍層與Sn37Pb 焊料潤濕性良好，焊透率達98%，能很好地滿足釬焊要求。

3 結論

通過工藝研究，在經(jīng)過前處理的TC4 鈦合金材料上先打底鍍氨基磺酸鎳，然后采用了“納米薄金層+熱處理+鍍金層”的方式獲得了Ni-Au 復合鍍層，使鍍層的一次成品率達到95%，最終成品率達到100%，解決了量產(chǎn)的問題。該復合鍍層結合力良好，可耐350 °C × 30 min 的考核，且與Sn37Pb 焊料的潤濕性良好，焊透率達98%。目前，該工藝已在數(shù)種雷達TR 組件中得以應用，效果良好。

[1]謝成木.鈦及鈦合金鑄造[M].北京:機械工業(yè)出版社,2004.

[2]張翥,王群驕,莫畏.鈦的金屬學和熱處理[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2009.

[3]周偉巖,康書文.鈦合金化學鍍鎳工藝[J].電鍍與精飾,2006,28 (3):20-21.

[4]ROTHSCHILD B F,TROUP S.Method for plating on titanium:US,4938850 [P].1990-07-03.

[5]孫志華,劉佑厚,張曉云,等.鈦及鈦合金的電鍍工藝述評[J].腐蝕與防護,2005,26 (11):493-496.

[6]TURNER W.Electroplating of titanium and titanium base alloys:US,4416739 [P].1983-11-22.

[7]謝卿,王弘,王赟斌.醫(yī)用酒精溶液對TC4 鈦合金力學性能的影響[J].中國測試,2009,35 (4):4-6.

[8]鄭鋒,程挺宇,張巧云.鈦及鈦合金的酸洗技術[J].稀有金屬與硬質(zhì)合金,2009,37 (3):26-28.

[9]姜曉霞,沈偉.化學鍍理論及實踐[M].北京:國防工業(yè)出版社,2000.