添加劑對無氰電鍍白銅錫工藝的影響

趙洋，曾振歐, *，謝金平，范小玲，高帥

（1.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣東致卓精密金屬科技有限公司，廣東 佛山 528247）

高錫銅錫合金鍍層因其良好的外觀、耐蝕和可焊等性能，常用作代鎳鍍層[1]。焦磷酸鹽溶液體系無氰電鍍白銅錫具有鍍液低毒、穩(wěn)定、廢水易處理等優(yōu)點(diǎn)而受到普遍關(guān)注[2-3]。焦磷酸鹽溶液體系電鍍白銅錫時(shí)不加任何添加劑，赫爾槽試片鍍層毛糙、發(fā)白，鍍液均鍍能力差，得到良好外觀鍍層的電流密度范圍窄等不足之處，一般可通過添加劑進(jìn)行完善[4-5]。有關(guān)焦磷酸鹽溶液體系電鍍銅錫合金添加劑的研究不多[6-10]。本文在前期基礎(chǔ)鍍液研究[11-12]的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)研究不同添加劑對焦磷酸鹽溶液體系電鍍白銅錫工藝及鍍層結(jié)構(gòu)的影響。酸性溶液體系電鍍白銅錫常采用醚類、醛類等添加劑[5,13]，焦磷酸鹽溶液體系屬于堿性溶液體系，因而主要參照堿性鍍鋅所用添加劑進(jìn)行相關(guān)研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 工藝流程

陰極試片─堿性除油(高力集團(tuán)HN-132 強(qiáng)力除油粉 30～70 g/L，35～90 °C)─清水沖洗─稀酸[φ(H2SO4)=5%]活化─純水沖洗─電鍍白銅錫─清水沖洗─鈍化─清水沖洗─吹干─鍍層檢測。

1.2 鍍液組成

采用50%(體積分?jǐn)?shù))的磷酸溶液調(diào)節(jié)鍍液pH，基礎(chǔ)鍍液組成如下[12]：

K4P2O7·3H2O 200～250 g/L

Cu2P2O7·3H2O 16～19 g/L

Sn2P2O712～15 g/L

pH 8.5～8.7

添加劑的選擇見表1。

1.3 赫爾槽試驗(yàn)

采用267 mL 赫爾槽，鍍液體積為250 mL，電源為

BH 赫爾槽試驗(yàn)儀(廣州市二輕工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所)，陽極為電解銅(6 cm × 10 cm)，陰極為黃銅片(10.0 cm × 6.5 cm)。未特別說明之處的工藝條件為：電流0.7 A，時(shí)間3 min，室溫(27 °C)，空氣攪拌。施鍍完畢，觀察赫爾槽試片外觀并記錄。

表1 添加劑的種類與用途Table 1 Main compositions and functions of different additives

1.4 方槽實(shí)驗(yàn)

方槽試驗(yàn)在容積為2.5 L(15.5 cm × 13.0 cm × 12.5 cm)的方槽中進(jìn)行，鍍液體積2 L，陽極為電解銅(10 cm × 20 cm)，陰極為10.0 cm × 6.5 cm 的鐵片或黃銅片，室溫空氣攪拌，未特別說明之處的電流密度為1 A/dm2。

1.5 鍍層性能測試

采用4XBII 金相顯微鏡(上海光學(xué)儀器廠)觀察鍍層表面形貌；采用CMI900 型X 射線熒光測厚儀(英國Oxford 公司)檢測鍍層厚度及成分；采用S-3700N 掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立公司)觀察鍍層表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同添加劑的赫爾槽試驗(yàn)

在基礎(chǔ)鍍液中分別加入不同添加劑進(jìn)行赫爾槽試驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。從表2可知，所用鍍鋅添加劑中，光亮劑的效果相對較差，整平劑和晶粒細(xì)化劑對鍍層的影響較大，且胺類物質(zhì)的作用更明顯。對比添加劑作用的所有赫爾槽試片可知，JZ-1、PFE、IZEC、DPTHE、IEP 對白銅錫鍍層的作用較好，PFE 為多醛共聚物，IZEC 為咪唑與環(huán)氧氯丙烷縮合物，JZ-1、DPTHE、IEP 為胺類物質(zhì)；與前期研究[12]相比，只有IEP 和DPTHE 對白銅錫鍍層的作用效果優(yōu)于JZ-1 添加劑，顯著增大了赫爾槽試片上白亮鍍層的寬度，縮短了金黃色低錫銅錫合金鍍層的寬度，增大了電鍍獲得白銅錫的陰極電流密度范圍。因此，對這3 種添加劑作進(jìn)一步的對比研究。

表2 添加劑對赫爾槽試片外觀的影響Table 2 Effect of additive on appearance of Hull cell test coupon

2.1.1 添加劑JZ-1 的影響

僅改變添加劑JZ-1 的加入量進(jìn)行赫爾槽試驗(yàn)，結(jié)果見圖1。當(dāng)JZ-1 的加入量為0.4 mL/L 時(shí)，中區(qū)出現(xiàn)少量白霧，低區(qū)出現(xiàn)金黃色低錫合金鍍層；隨JZ-1 加入量的增大，白霧消失，中區(qū)鍍片白亮；JZ-1 加入量過高時(shí)，低區(qū)金黃色鍍層范圍增大。即添加劑JZ-1 對低區(qū)錫的析出有較強(qiáng)的阻礙作用，導(dǎo)致低區(qū)出現(xiàn)低錫銅錫合金鍍層。JZ-1 的適宜用量為0.6～1.2 mL/L。

圖1 JZ-1 的體積濃度對赫爾槽試片外觀的影響Figure 1 Effect of volume concentration of JZ-1 on appearance of Hull cell test coupon

添加劑JZ-1 的加入量為0.8 mL/L 時(shí)，不同電流下的赫爾槽試片外觀見圖2。

圖2 JZ-1 加入量為0.8 mL/L 時(shí)不同電流下赫爾槽試片的外觀Figure 2 Appearance of Hull cell test coupon obtained with 0.8 mL/L JZ-1 at different currents

0.5 A 時(shí)，赫爾槽試片白亮鍍層的最低電流密度為0.42 A/dm2；1.0 A 時(shí)，赫爾槽試片白亮鍍層的最高電流密度為2.84 A/dm2。因此，JZ-1 的添加量為0.8 mL/L 時(shí)，獲得白亮鍍層的陰極電流密度范圍為0.42～2.84 A/dm2。

2.1.2 添加劑DPTHE 的影響

添加劑DPTHE 加入量不同時(shí)，赫爾槽試片的外觀見圖3。當(dāng)DPTHE 的加入量為0.4 mL/L 時(shí)，低區(qū)存在少量白霧；增大DPTHE 的加入量，低區(qū)白霧消失，鍍片中低區(qū)白亮；DPTHE 的加入量過高時(shí)，低區(qū)出現(xiàn)金黃色銅錫合金鍍層。由此可知，DPTHE 在中低區(qū)能夠顯著拉近銅離子和錫離子的析出電位，通過添加劑DPTHE 的吸附降低二價(jià)錫離子的沉積速率，從而得到白亮鍍層；高電流密度下，DPTHE 的添加量不足會(huì)導(dǎo)致高區(qū)出現(xiàn)灰白色疏松鍍層，但DPTHE 的添加量增多又會(huì)阻礙低區(qū)錫的析出。因此，添加劑DPTHE 的適宜用量為0.6～3.0 mL/L。

圖3 DPTHE 的體積濃度對赫爾槽試片外觀的影響Figure 3 Effect of volume concentration of DPTHE on appearance of Hull cell test coupon

保持添加劑DPTHE 加入量為1.0 mL/L 不變，在不同電流下進(jìn)行赫爾槽試驗(yàn)，結(jié)果見圖4。從圖4可知，添加劑DPTHE 明顯改善了低區(qū)出現(xiàn)金黃色鍍層的現(xiàn)象。0.5 A 時(shí)，赫爾槽試片全白亮，0.3 A 時(shí)，試片白亮區(qū)域達(dá)8.2 cm，顯著改善了低區(qū)電沉積白銅錫的效果，使電沉積白銅錫的最低陰極電流密度的極限降至0.09 A/dm2。即添加劑DPTHE 加入量為1.0 mL/L 時(shí)，電沉積白銅錫的陰極電流密度應(yīng)為0.09～2.11 A/dm2。

圖4 DPTHE 加入量為1.0 mL/L 時(shí)不同電流下赫爾槽試片外觀Figure 4 Appearance of Hull cell test coupon obtained with 1.0 mL/L DPTHE at different currents

2.1.3 添加劑IEP 的作用效果

僅改變添加劑IEP 的加入量進(jìn)行赫爾槽試驗(yàn)，結(jié)果見圖5。

圖5 IEP 的體積濃度對赫爾槽試片外觀的影響Figure 5 Effect of IEP volume concentration on appearance of Hull cell test coupon

IEP 加入量為0.5 mL/L 時(shí)，高區(qū)發(fā)白，低區(qū)有少量白霧；增大添加劑IEP 的加入量，白霧區(qū)域減少并后移；IEP 的加入量為1.3 mL/L 時(shí)，低區(qū)末端白霧范圍變寬。與JZ-1、DPTHE 不同的是，IEP 得到的鍍片并不出現(xiàn)金黃色銅錫合金鍍層，即IEP 在低電流密度下并沒有顯著阻礙二價(jià)錫離子的沉積，而有可能通過促進(jìn)銅離子的析出而得到白亮鍍層。IEP 的添加量范圍較窄，需控制在0.9～1.3 mL/L 范圍內(nèi)。

添加劑IEP 的加入量為0.9 mL/L 時(shí)，不同電流下的赫爾槽試片外觀見圖6。電鍍試片高區(qū)的燒焦范圍減少，陰極高區(qū)的電流密度極限為3.70 A/dm2，顯著提高了白亮鍍層的最高極限電流密度。即添加劑IEP 加入量為0.9 mL/L 時(shí)，電沉積白銅錫的陰極電流密度范圍為0.16～3.70 A/dm2。

圖6 IEP 加入量為0.9 mL/L 時(shí)不同電流下的赫爾槽試片外觀Figure 6 Appearance of Hull cell test coupon obtained with 0.9 mL/L IEP at different currents

2.1.4 3 種添加劑的比較

在0.5 A 下采用較優(yōu)用量的3 種添加劑進(jìn)行赫爾槽試驗(yàn)，結(jié)果分別見圖2(0.5 A)、圖4(0.5 A)、圖6(0.5 A)。對比可知，DPTHE 的低區(qū)效果最好，赫爾槽試片全白亮。由赫爾槽電流密度分布公式確定JZ-1 的最低電流密度為0.42 A/dm2，IEP 的最低電流密度為0.16 A/dm2，DPTHE的最低電流密度低至0.09 A/dm2。因此，DPTHE更適用于較低電流密度下的電鍍白銅錫合金工藝。

在1.0 A 下采用較優(yōu)用量的3 種添加劑進(jìn)行赫爾槽試驗(yàn)，結(jié)果分別見圖2(1.0 A)、圖4(1.0 A)、圖6(1.0 A)。比較可知，3 種添加劑對高區(qū)的作用效果差異不太明顯。JZ-1、DPTHE 的電流密度上限分別為2.84 A/dm2和2.11 A/dm2，IEP 的電流密度上限則高至3.70 A/dm2。因此，IEP 更適合于高電流密度的電鍍白銅錫工藝。

綜上所述，添加劑IEP 電鍍白銅錫的電流密度范圍最寬為0.16～3.70 A/dm2，且更適用于較高電流密度的電鍍工藝；DPTHE 在電流密度為0.09 A/dm2時(shí)也能獲得白亮鍍層，更適用于較低電流密度的電鍍工藝。

根據(jù)IEP 和DPTHE 作用效果的差異性，對2 種添加劑進(jìn)行復(fù)配試驗(yàn)。結(jié)果表明：IEP 的添加量很低時(shí)主要表現(xiàn)為DPTHE 的作用效果；IEP 添加量等于或高于DPTHE 時(shí)主要表現(xiàn)為IEP 的作用效果。因此，2 種添加劑的復(fù)配效果不理想，只能單獨(dú)使用。

IEP、DPTHE 和JZ-1 3 種添加劑均屬于胺類化合物，均可作堿性鍍鋅溶液的重要添加劑[14]，同時(shí)也可用于銅錫合金電鍍工藝中[15]。IEP、DPTHE 和JZ-1 這3 種添加劑在堿性鍍液中都具有較寬的吸附電勢范圍，通過吸附在電極表面來增強(qiáng)陰極極化，使堿性溶液中錫離子和銅離子的析出電勢相近從而實(shí)現(xiàn)共沉積，得到結(jié)晶細(xì)致的合金鍍層。由于胺類化合物的組成與分子結(jié)構(gòu)不同，對電極過程的作用效果也有一定差異，在堿性焦磷酸鹽體系電鍍白銅錫過程中的作用效果也就有所不同。

2.2 鍍層結(jié)構(gòu)及性能

根據(jù)上述結(jié)果，分別采用3 種不同添加劑在方槽中制備白銅錫鍍層，分析所得鍍層的組成、金相結(jié)構(gòu)和表面形貌。

2.2.1 鍍層組成分析

在基礎(chǔ)鍍液中分別添加較優(yōu)用量的IEP(1.0 mL/L)、DPTHE(1.0 mL/L)、JZ-1(0.8 mL/L)，以鐵片為基體，測定電鍍10 min 所得鍍層的組成與厚度，結(jié)果見表3。

表3 添加劑對鍍層厚度和成分的影響Table 3 Effect of additive on thickness and composition of coating

表3表明，鍍液中添加IEP 與DPTHE 時(shí)，所得鍍層的銅、錫含量較接近，電沉積速率約為0.28 μm/min。添加JZ-1 所得鍍層的Cu 含量是Sn 含量的1.42 倍，電沉積速率約為0.25 μm/min。即添加劑JZ-1 對錫電沉積的抑制效果優(yōu)于IEP 和DPTHE，但添加劑IEP 和DPTHE 的電沉積速率大于JZ-1。

2.2.2 金相顯微照片

圖7為鍍液中加入不同添加劑時(shí)，對黃銅片電鍍不同時(shí)間所得白銅錫鍍層的金相照片。

圖7 添加劑和電鍍時(shí)間不同時(shí)所得鍍層的金相顯照片F(xiàn)igure 7 Metallographs of the coatings prepared from the baths containing different additives at different time

電鍍10 min 時(shí)，IEP 所得鍍層表面最為平整，麻點(diǎn)最少，DPTHE 次之，JZ-1 的試片最粗糙，麻點(diǎn)最多。電鍍50 min 時(shí)，IEP 所得鍍層表面的麻點(diǎn)量少，DPTHE麻點(diǎn)有所增加，但兩者都未出現(xiàn)微裂紋；JZ-1 所得鍍層表面的麻點(diǎn)最多且有少量微裂紋出現(xiàn)。電鍍10 min和50 min 的金相照片表明，隨電鍍時(shí)間延長，鍍層表面麻點(diǎn)增多。這些麻點(diǎn)可溶解于水，可能是添加劑摻雜在鍍層中所致。

鍍液中加入IEP 和DPTHE 時(shí)，電鍍50 min 所得鍍層均能保持白亮，添加JZ-1 電鍍10 min 所得鍍層白亮，但電鍍50 min 的鍍層粗糙、有發(fā)白和彎曲現(xiàn)象，這可能是添加劑摻雜量累積增多使內(nèi)應(yīng)力增大而脆性增大所致。

2.2.3 SEM 照片

往鍍液中加入不同添加劑，對黃銅電鍍不同時(shí)間，所得鍍層的SEM 照片見圖8。添加IEP 與DPTHE 電鍍10 min 所得鍍層雖然組成類似，但表面形貌相差較大。添加IEP 的鍍層表面粒子顆粒較小，鍍層平整而細(xì)致；添加DPTHE 的鍍層表面呈現(xiàn)層狀和沉積不均勻現(xiàn)象；但I(xiàn)EP 和DPTHE 均優(yōu)于JZ-1。因此，IEP 對鍍層晶粒的細(xì)化和整平作用最優(yōu)。由電鍍50 min 與電鍍10 min 的SEM 照片可以看出，隨電鍍時(shí)間延長，鍍層出現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸變大。由于采用JZ-1 電鍍50 min 后，鍍片外觀已經(jīng)白霧，從外觀來看與采用IEP等制備的鍍層無可比性，因此不再作SEM 觀察。

圖8 添加劑和電鍍時(shí)間不同時(shí)所得鍍層的SEM 照片F(xiàn)igure 8 SEM images of the coatings prepared from the baths containing different additives at different time

3 結(jié)論

(1) 采用胺類添加劑對焦磷酸鹽體系電鍍白銅錫合金具有較好的效果，IEP、DPTHE、JZ-1 這3 類添加劑都能在較寬的電流密度范圍下得到白亮的銅錫鍍層。以IEP 作添加劑時(shí)，獲得白銅錫合金的電流密度范圍為0.16～3.70 A/dm2，以DPTHE 作添加劑時(shí)，獲得白銅錫合金的電流密度下限低至0.09 A/dm2。

(2) 以IEP 和DPTHE 作焦磷酸鹽體系電鍍白銅錫合金的添加劑時(shí)，鍍層均能持續(xù)增厚(可電鍍50 min以上)，且外觀白亮，無裂紋。

(3) 以IEP 作添加劑時(shí)，白銅錫鍍層更為均勻致密，產(chǎn)生的麻點(diǎn)最少，具有更明顯的整平作用和晶粒細(xì)化作用。

[1]杜強(qiáng).電鍍白銅錫代鎳工藝[J].電鍍與環(huán)保,2003,23 (5):16-18.

[2]SUBRAMANIAN K,PERIASAMY V M,PUSHPAVANAM M,et al.Predictive modeling of deposition rate in electro-deposition of copper-tin using regression and artificial neural network [J].Journal of Electroanalytical Chemistry,2009,636 (1/2):30-35.

[3]袁國偉,謝素玲.銅錫合金代鎳電鍍工藝的研究進(jìn)展[J].電鍍與環(huán)保,2002,22 (4):1-4.

[4]BEATTIE S D,DAHN J R.Single-bath electrodeposition of a combinatorial library of binary Cu1-xSnxalloys [J].Journal of the Electrochemical Society,2003,150 (7):C457-C460.

[5]LOW C T J,WALSH F C.Electrodeposition of tin,copper and tin-copper alloys from a methanesulfonic acid electrolyte containing a perfluorinated cationic surfactant [J].Surface and Coatings Technology,2008,202 (8):1339-1349.

[6]倪娜,李明明,冒麗,等.焦磷酸鹽銅-錫合金鍍液性能的研究[J].電鍍與環(huán)保,2011,31 (4):9-11.

[7]樊小勇,莊全超,江宏宏,等.鋰離子電池三維多孔Cu6Sn5合金負(fù)極材料的制備及其性能[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),2007,23 (7):973-977.

[8]劉建平.無氰電鍍高錫銅錫合金工藝[J].電鍍與涂飾,2008,27 (3):9-11.

[9]HARTMANN P,SCHULZ K-D,KOHLMANN L,et al.Pyrophosphathaltiges Bad zur cyanidfreien Abscheidung von Kupfer-Zinn-Legierungen:EP,2130948 [P].2010-12-22.

[10]KANEKO M,HATTA A,KUNII M.Cyanide-free pyrophosphoric acid bath for use in copper-tin alloy plating:US,6416571 [P].2002-07-09.

[11]姜騰達(dá),曾振歐,徐金來,等.焦磷酸鹽溶液體系電鍍白銅錫工藝[J].電鍍與涂飾,2011,30 (1):1-5.

[12]曾振歐,趙洋,姜騰達(dá),等.無氰電鍍白銅錫工藝與鍍層性能[J].電鍍與涂飾,2012,31 (6):4-8.

[13]SURVILA A,MOCKUS Z,KANAPECKAIT? A S,et al.Codeposition of copper and tin from acid sulphate solutions containing polyether sintanol DS-10 and benzaldehyde [J].Journal of Applied Electrochemistry,2009,39 (10):2021-2026.

[14]何建平.無氰電鍍工藝的研究現(xiàn)狀及解決問題的途徑[J].電鍍與涂飾,2005,24 (7):42-45.

[15]鐘云,何永福,賀飛,等.電鍍銅錫合金工藝研究進(jìn)展[J].電鍍與環(huán)保,2007,27 (4):1-3.