磷酸-硫酸陽(yáng)極氧化對(duì)鋁合金表面粘接性能的影響

黃燕濱*，仲流石

（裝甲兵工程學(xué)院裝備再制造工程系，北京 100072）

鋁合金因具有質(zhì)輕、強(qiáng)度高、導(dǎo)熱好、耐腐蝕、易加工成形等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于交通運(yùn)輸、建筑裝飾、機(jī)械制造、航空航天等領(lǐng)域。鋁合金構(gòu)件通常采用粘接的方式連接，具有結(jié)構(gòu)輕、成本低、連接效率高、無(wú)鉆孔引起的應(yīng)力集中、不同材料連接無(wú)電偶腐蝕等優(yōu)點(diǎn)[1]。某型車(chē)輛負(fù)重輪采用鋁合金2A50 制成，在掛膠前對(duì)其表面進(jìn)行噴砂處理以提高粘接性能，但實(shí)際使用后發(fā)現(xiàn)粘接性能仍較差，負(fù)重輪脫膠嚴(yán)重。提高鋁合金表面粘接性能的常用方法有機(jī)械打磨、噴砂、陽(yáng)極氧化等，其中陽(yáng)極氧化使用的較為廣泛。陽(yáng)極氧化按所用電解液可分為硫酸陽(yáng)極氧化、磷酸陽(yáng)極氧化、草酸陽(yáng)極氧化和鉻酸陽(yáng)極氧化。本文采用以磷酸和硫酸為主要成分的混合電解液對(duì)鋁合金2A50 表面進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理作為粘接的前處理，發(fā)揮了磷酸和硫酸電解液成膜粘接性能良好的優(yōu)點(diǎn)，特別是磷酸電解液成膜孔徑大、耐老化性能好及硫酸電解液成膜孔隙率高、耐蝕性能好的特點(diǎn)[2]，避免了傳統(tǒng)草酸陽(yáng)極氧化工藝中草酸電解液電解性能差、外加電壓高、能耗成本高的問(wèn)題和鉻酸陽(yáng)極氧化工藝中六價(jià)鉻離子對(duì)環(huán)境污染大的問(wèn)題。通過(guò)比較經(jīng)不同工藝處理的鋁合金粘接副拉伸剪切性能和濕熱耐久性能，進(jìn)行微觀形貌觀察和能譜分析，對(duì)磷酸-硫酸陽(yáng)極氧化的成膜特點(diǎn)及電解液主要成分的作用進(jìn)行了研究和分析，解釋了磷-硫酸陽(yáng)極氧化處理提高2A50 表面粘接性能的原因。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及試劑

試驗(yàn)材料為鋁合金2A50，膠粘劑為T(mén)S802 高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)膠，化學(xué)試劑包括磷酸、硫酸、草酸、甘油、硅酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸鈉、丙酮等。

1.2 處理方法

1.2.1 預(yù)處理

陽(yáng)極氧化前，先對(duì)鋁合金進(jìn)行一系列預(yù)處理，包括有機(jī)溶劑除油、化學(xué)清洗、堿蝕和酸洗出光，以除去吸附在鋁合金表面的雜質(zhì)和污物，保證陽(yáng)極氧化的質(zhì)量。有機(jī)溶劑除油的設(shè)備為KQ218 超聲波清洗機(jī)，使用丙酮試劑超聲波清洗20 min，再用去離子水清洗1 min；化學(xué)清洗采用由25 g/L 磷酸鈉、10 g/L 碳酸鈉和3 g/L 氫氧化鈉組成的清洗液，在60 °C 下清洗3 min；堿蝕采用25 g/L氫氧化鈉溶液在常溫下浸蝕30 s，再用去離子水沖洗30 s；酸洗出光采用體積分?jǐn)?shù)為25%的硫酸在常溫下浸泡5 min，再用去離子水沖洗30 s。

1.2.2 陽(yáng)極氧化

陽(yáng)極氧化是將鋁合金作陽(yáng)極，置于相應(yīng)電解液中，在特定工藝條件下，利用電解的原理，在鋁合金表面生成氧化膜層的過(guò)程。陽(yáng)極氧化電解液組成與工藝為：磷酸70 g/L，硫酸50 g/L，草酸7 g/L，甘油20 g/L，電解溫度(22 ± 2) °C，電壓20 V，時(shí)間35 min。陽(yáng)極氧化后，用去離子水沖洗1 min，再用50 °C 的熱風(fēng)烘干。

1.2.3 噴砂處理

采用吸入式噴砂機(jī)對(duì)鋁合金試片表面進(jìn)行噴砂，噴砂磨料為剛玉砂，主要成分為Al2O3，具體工藝參數(shù)為：噴管直徑10 mm，空氣壓力0.3 MPa，噴砂角度60°，噴砂距離100 mm，噴砂時(shí)間30 s。

1.3 粘接方法

膠粘劑選用TS802 雙組分環(huán)氧樹(shù)脂，按照組分V(A)∶V(B)=1∶1 取膠，通過(guò)機(jī)械攪拌使各組分均勻分散。涂膠采用刷涂法，在粘接位置施加0.1 MPa 的壓力，室溫下8 h 固化。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 拉伸剪切強(qiáng)度

按GB/T 7124-1986 測(cè)試?yán)旒羟袕?qiáng)度，試樣尺寸見(jiàn)圖1。采用CMT4303 型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(深圳新三思材料檢測(cè)有限公司)，拉伸速度為5 mm/min。

拉伸剪切強(qiáng)度按式(1)計(jì)算：

其中，τ為膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度(MPa)，P為試樣剪切破壞的最大負(fù)荷(N)，B為試樣搭接面寬度(mm)；L為試樣搭接面長(zhǎng)度(mm)。

圖1 拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)試試件尺寸Figure 1 Specimen size of tensile shear strength test

1.4.2 粘接接頭耐久性能

按ASTM D 3762 測(cè)試粘接接頭的耐久性能，試樣的尺寸見(jiàn)圖2。

圖2 耐久性能測(cè)試試件尺寸Figure 2 Specimen size of adhesive durability test

試樣在室溫環(huán)境放置12 h，裂紋擴(kuò)展平衡后，記錄初始裂紋長(zhǎng)度α0。將試樣暴露在YWX/Q-150 型試驗(yàn)箱(上海邁捷儀器有限公司)內(nèi)進(jìn)行濕熱試驗(yàn)，參數(shù)設(shè)定為：pH 6.5～7.2，試驗(yàn)箱工作室溫度50 °C，相對(duì)濕度90%。記錄濕熱試驗(yàn)不同時(shí)間后的裂紋擴(kuò)展長(zhǎng)度α0+ Δα，如圖3所示。

圖3 裂紋擴(kuò)展長(zhǎng)度Figure 3 Length of crack propagation

采用式(2)計(jì)算裂紋的斷裂能G1，用于表征裂紋擴(kuò)展過(guò)程中的開(kāi)裂能力。

其中，y為楔子厚度(mm)；h為試片的厚度(mm)；α為裂紋長(zhǎng)度，即初始裂紋長(zhǎng)度α0和擴(kuò)展長(zhǎng)度Δα之和(mm)；E為彈性模量(E2A50=72 GPa)。

1.5 形貌及組成

采用芬蘭FEI 公司生產(chǎn)的Nova Nano SEM650 場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡觀察陽(yáng)極氧化膜層、噴砂處理的表面、粘接界面和粘接破壞界面，并采用其附帶的能譜儀分析膜層成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同處理方法對(duì)拉伸剪切性能的影響

對(duì)未經(jīng)處理、噴砂處理和陽(yáng)極氧化處理的鋁合金試片粘接副進(jìn)行拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)試數(shù)據(jù)表Table 1 Date sheet for tensile shear strength test

從表1可以看出，未經(jīng)處理的粘接副抗拉伸剪切性能不是很好。這是因?yàn)殇X合金試片暴露于空氣中時(shí)，其表面自然氧化生成的氧化膜非常薄且易破損；另外，未經(jīng)處理的鋁合金試片表面較為平整、表面能不高，因此，其粘接強(qiáng)度較弱。

與未經(jīng)處理的試片相比，經(jīng)噴砂處理的試片粘接副拉伸剪切強(qiáng)度略有提高。圖4a為鋁合金2A50 噴砂后的表面形貌，可以看出噴砂使鋁合金表面形成許多下陷的“溝壑”，一方面增大了粘接面積，另一方面還可以和膠粘劑形成一定的機(jī)械嵌合，且噴砂處理還起到去除油污和薄氧化膜的作用。但對(duì)于膠粘劑分子而言，噴砂表面仍屬于平整表面，其促進(jìn)金屬與粘接劑結(jié)合的作用還不夠理想，鋁和空氣中氧的親和力又較強(qiáng)，極易發(fā)生化合反應(yīng)而再次在其表面生成一層影響粘接性能的2～3 nm 厚的無(wú)孔非晶態(tài)Al2O3[3]。從圖4b中可以看到，噴砂表面嵌入了少量砂粒碎片，這是由于砂粒沖擊基材發(fā)生破碎或折斷而殘留在金屬表面[4]，形成的缺陷直接影響鋁合金的粘接性能。

圖4 噴砂處理后鋁合金的表面形貌Figure 4 Surface morphology of sandblasted aluminum alloy

經(jīng)磷酸-硫酸陽(yáng)極氧化處理的粘接副拉伸剪切強(qiáng)度最高，是未經(jīng)處理的和噴砂處理的2 倍以上。圖5為鋁合金陽(yáng)極氧化后的表面和截面形貌，可以看出鋁合金表面生成大量直徑為40～50 nm 的微孔，孔密度很大，約為200 個(gè)/μm2，可計(jì)算得到理論的孔隙率應(yīng)為25%～40%。采用ImageJ 圖形處理軟件對(duì)膜層表面微觀形貌圖進(jìn)行進(jìn)一步處理，將圖像轉(zhuǎn)換為黑白二色圖后，選取合適的閾值，進(jìn)行圖像分割，可計(jì)算出孔隙率為35.8%，見(jiàn)圖6。與單純用硫酸電解液制備的膜層(孔密度約為800 個(gè)/μm2，孔徑15 nm，孔隙率14%[5])和單純用磷酸電解液制備的膜層(孔密度約為10 個(gè)/μm2，孔徑150 nm，孔隙率17.7%[6])相比，采用磷酸-硫酸為電解液的陽(yáng)極氧化工藝所得膜層孔密度n、孔徑d雖介于兩者之間[n(磷酸)＜n(磷酸-硫酸)＜n(硫酸)，d(硫酸)＜d(磷酸-硫酸) ＜d(磷酸)]，但磷酸-硫酸陽(yáng)極氧化綜合了硫酸成膜孔洞致密和磷酸成膜孔徑較大的特點(diǎn)，使膜層孔隙率大大提高，有利于膠粘劑分子滲入形成“釘扎”和“錨固”。

圖5 磷酸-硫酸陽(yáng)極氧化膜的微觀形貌Figure 5 Micromorphology of phosphorus-sulfuric acid anodic oxidation film

圖6 ImageJ 軟件對(duì)SEM 照片的處理結(jié)果Figure 6 Treatment results of SEM image by ImageJ software

圖7為磷酸-硫酸陽(yáng)極氧化制備的膜層EDS 圖譜。圖中出現(xiàn)O、Al、S 和P 的特征峰。由表3可以推斷，大部分O 和Al 組成了氧化膜的主要成分A12O3，小部分O 與氧化膜中少量的S 和極微量的P 相結(jié)合，分別以和的形式存在。S 元素的量比P 元素要多，這是因?yàn)樵陔妶?chǎng)力作用下在水溶液中的遷移速率比大，更易吸附于氧化物表面并進(jìn)入膜層內(nèi)部[7]。

圖7 陽(yáng)極氧化膜的EDS 圖譜Figure 7 EDS spectra for anodic oxidation film

表2 粘接耐久性能試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of adhesive durability test

表3 陽(yáng)極氧化膜成分Table 3 Composition of anodic oxidation film

通常認(rèn)為，鋁合金陽(yáng)極氧化過(guò)程大致分為阻擋層形成、阻擋層溶解、多孔層穩(wěn)定生長(zhǎng)3 個(gè)階段[8]。施加電壓后，電極之間立即形成電場(chǎng)，陽(yáng)極表面OH-和O2-迅速與鋁基體反應(yīng)生成致密的A12O3阻擋層。由于電解液為酸性，阻擋層在電解液中發(fā)生化學(xué)溶解。雖然混合電解液中硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比磷酸小，但由前面EDS 測(cè)試結(jié)果可知H2PO-4更容易吸附在阻擋層表面，相當(dāng)于膜層表面局部的硫酸濃度在電場(chǎng)作用下得到提高，因而膜層表現(xiàn)出硫酸陽(yáng)極氧化成膜孔洞致密的特點(diǎn)[9]。而磷酸-硫酸陽(yáng)極氧化工藝制備的膜層表面微孔孔徑比傳統(tǒng)硫酸陽(yáng)極氧化工藝制備的要大，這是因?yàn)榱姿岬娜苣つ芰Ρ攘蛩釓?qiáng)，電解液中在電場(chǎng)作用下吸附到阻擋層表面后，起到一定的“擴(kuò)孔”作用[10]。

圖8為經(jīng)不同處理后鋁合金粘接界面的形貌。從圖8可知，經(jīng)磷酸-硫酸陽(yáng)極氧化處理的鋁合金能夠和膠粘劑緊密結(jié)合在一起，而噴砂處理的鋁合金表面與膠粘劑之間形成微米級(jí)的縫隙，這可能是由于膠粘劑在固化過(guò)程中發(fā)生收縮，而噴砂表面粘接性能不佳，膠粘劑從鋁合金表面部分脫離。

圖8 鋁合金粘接界面形貌Figure 8 Morphology of bonding interface of aluminum alloy

圖9為陽(yáng)極氧化處理和噴砂處理的鋁合金試片粘接副發(fā)生拉伸剪切破壞的界面形貌。從圖9可知，陽(yáng)極氧化處理的粘接副對(duì)界面的破壞既有膠層的內(nèi)聚破壞(圖9a中A 處)，又有粘附破壞(圖9a中B 處)，呈明顯的混合破壞形貌，是較為理想的破壞形式。而噴砂處理的粘接副破壞界面形貌為明顯的粘附破壞，同時(shí)脫開(kāi)的膠粘劑表面存在較為明顯的缺陷，說(shuō)明噴砂處理的鋁合金表面粘接性能不佳。

圖9 鋁合金破壞界面形貌Figure 9 Morphology of destructed interface of aluminum alloy

2.2 不同處理方法對(duì)粘接耐久性能的影響

經(jīng)噴砂處理和陽(yáng)極氧化處理的鋁合金粘接副粘接耐久性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。根據(jù)表2可以繪制出如圖10所示的不同時(shí)間的裂紋擴(kuò)展長(zhǎng)度曲線。從圖10可知，隨時(shí)間延長(zhǎng)，裂紋擴(kuò)展趨于平緩，大約在4 h 左右裂紋擴(kuò)展基本達(dá)到最大值，其后續(xù)變化不大。噴砂處理的初始裂紋(即t=0 時(shí)的α)和裂紋擴(kuò)展長(zhǎng)度比陽(yáng)極氧化的都要大，說(shuō)明噴砂處理的粘接副耐濕熱性能不佳。從表2還可知，隨裂紋擴(kuò)展，粘接副的斷裂能不斷降低，最后穩(wěn)定在某一門(mén)檻值上，反映了粘接副發(fā)生斷裂所需能量。經(jīng)陽(yáng)極氧化處理的鋁合金粘接副的門(mén)檻值比噴砂處理大3.5 倍，說(shuō)明其耐久性能更好，不易發(fā)生開(kāi)裂。

圖10 擴(kuò)展時(shí)間和裂紋擴(kuò)展長(zhǎng)度的關(guān)系Figure 10 Relationship between extending time and crack propagation length

圖11為濕熱環(huán)境下暴露168 h 后試樣劈開(kāi)后的照片。從圖11可知，試樣表面均呈明顯的3 個(gè)區(qū)域：A區(qū)域?yàn)樾ㄗ哟蛉牒笾练湃霛駸岘h(huán)境前的裂紋擴(kuò)展區(qū)，B區(qū)域?yàn)闈駸岘h(huán)境下的裂紋擴(kuò)展區(qū)，C 區(qū)域?yàn)榕_(kāi)試樣時(shí)的裂紋快速形成區(qū)?？梢钥闯鰢娚疤幚淼脑嚇幽蜐駸嵝阅茌^差，膠粘劑脫離鋁合金表面，在B 區(qū)域出現(xiàn)了“起皮”現(xiàn)象，而陽(yáng)極氧化處理的B 區(qū)域比噴砂處理的要小很多，也沒(méi)有出現(xiàn)“起皮”現(xiàn)象，說(shuō)明陽(yáng)極氧化處理的試樣耐濕熱性能更好。

圖11 濕熱環(huán)境下暴露168 h 后試樣的破壞表面Figure 11 Destructed interface of specimen exposed in hot and humid environment for 168 h

由于膠粘劑進(jìn)入陽(yáng)極氧化膜表面孔洞后，一方面使膠粘劑同鋁合金表面結(jié)合的更加緊密，不易產(chǎn)生縫隙，另一方面水分在滲入界面的過(guò)程中受膠粘劑固化后形成的柱狀體結(jié)構(gòu)阻擋，需從柱狀體之間(孔與孔的間隙)繞行，增加了滲透的路徑，這有利于阻止水分向粘接界面滲入，如圖12所示。因此，陽(yáng)極氧化粘接副具有良好的耐濕熱性能。

圖12 陽(yáng)極氧化后的粘接副耐濕熱機(jī)理圖Figure 12 Mechanistic diagram for heat-and-humidity resistance of adherents after anodic oxidation

3 結(jié)論

(1) 鋁合金2A50 經(jīng)過(guò)由磷酸和硫酸組成的電解液陽(yáng)極氧化處理后，表面粘接性能得到很大改善，其粘接副的拉伸剪切強(qiáng)度達(dá)到未經(jīng)處理的和經(jīng)噴砂處理鋁合金粘接副的2 倍以上，破壞界面呈明顯的混合破壞形貌。同時(shí)，該處理工藝使粘接接頭耐久性能得到改善，與噴砂處理相比，提高了3.5 倍。

(2) 經(jīng)磷酸-硫酸陽(yáng)極氧化后，鋁合金表面生成大量直徑為40～50 nm 的微孔，孔密度約為200 個(gè)/μm2，經(jīng)理論計(jì)算得出孔隙率應(yīng)在25%～40%之間，利用圖形處理軟件處理后，得出其孔隙率為35.8%。磷酸-硫酸陽(yáng)極氧化綜合了硫酸成膜孔洞致密和磷酸成膜孔徑較大的特點(diǎn)，所得膜層的孔隙率得到提高。

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