鋁管表面硅氧膜的制備及其耐蝕性能

黃雄，滿瑞林*，尹曉瑩，肖琴，楊萍

（中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410083）

鋁管作為介質(zhì)和流體輸送的管型材料在工業(yè)生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用，尤其在家電行業(yè)。蒸發(fā)器是冰箱、冰柜常用的熱交換器，能使制冷劑液體吸熱蒸發(fā)為氣體，從而達(dá)到制冷的效果。鋁管質(zhì)量輕、成本低、熱強(qiáng)度高、傳熱系數(shù)大[1]，因此逐步取代傳統(tǒng)的銅管蒸發(fā)器。鋁管表面在自然環(huán)境下生成一層極薄的氧化膜，耐蝕性能差，長期暴露在酸堿腐蝕環(huán)境中，極易發(fā)生局部腐蝕而導(dǎo)致穿孔，使制冷劑泄漏，最終造成冰箱、冰柜不制冷而報廢[2]。因此，使用前應(yīng)對鋁管表面進(jìn)行防腐處理。常規(guī)的表面處理方法通常有鉻酸鹽鈍化和陽極氧化。鉻酸鹽鈍化可形成鉻/鋁基體的混合氧化物膜層，膜層中的鉻以Cr(VI)和Cr(III)形式存在，Cr(III)作為骨架，而Cr(VI)則有自我修復(fù)作用，因而耐蝕性很高[3-4]，但因Cr(VI)毒性大、對人體有致癌作用，已被國家嚴(yán)格限制使用。陽極氧化在鋁管上可形成較厚的氧化膜，但是氧化層較硬，彎折易碎裂，不利于工業(yè)加工，而且在陽極氧化過程中會消耗大量的電能，成本較高。因此，開發(fā)一種無鉻、低成本的鋁管防腐技術(shù)迫在眉睫。

溶膠-凝膠工藝是近年迅速發(fā)展起來的一種新型金屬表面處理技術(shù)，國內(nèi)外研究學(xué)者對此已有大量的研究[5-10]，通常引入硅烷偶聯(lián)劑和正硅酸乙酯作為前驅(qū)體，兩種前驅(qū)物在催化劑的作用下經(jīng)過水解，產(chǎn)生大量的硅醇，而硅醇的Si─OH 不穩(wěn)定，彼此之間發(fā)生縮合反應(yīng)，生成Si─O─Si[2]，有機(jī)相和無機(jī)相間均勻混合且以化學(xué)鍵相結(jié)合，有機(jī)官能團(tuán)的存在使得材料表面有良好的疏水性。在涂膜過程中，硅氧膜與鋁管表面以Si─O─Al 化學(xué)鍵相結(jié)合[11]，極大地增強(qiáng)了膜的附著力。該技術(shù)得到的膜層不僅具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，且具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可有效阻止腐蝕介質(zhì)對基體金屬的破壞，極大地提高了金屬的耐腐蝕性。

本文采用溶膠-凝膠法，以正硅酸乙酯(TEOS)和乙烯基三乙氧基硅烷(KH151)作為前驅(qū)體，去離子水作為水解反應(yīng)原料，無水C2H5OH 作為溶劑，然后以一定量的CH3COOH 作為催化劑進(jìn)行水解得到雜化溶膠，將預(yù)先處理的鋁管在該溶膠中進(jìn)行涂膜，高溫固化，最終在鋁管表面形成了防腐薄膜。借助硫酸銅點(diǎn)滴及鹽霧試驗、析氫實驗和電化學(xué)檢測來考察其耐蝕性，通過金相顯微鏡來觀察其表面形貌。

1 實驗

1.1 實驗材料及儀器

工業(yè)鋁管，直徑7.8 mm、厚度1.0 mm、長度50 mm，化學(xué)成分為：Cu 0.002%，F(xiàn)e 0.13%，Si 0.050%，Ti 0.016%，Mn 0.007%，Mg 0.001%，Zn 0.010%，Ni 0.004%，Al 余量；正硅酸乙酯(TEOS)，分析純，西隴化工股份公司；乙烯基三乙氧基硅烷(KH151)，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水C2H5OH，分析純，長沙市有機(jī)試劑廠；冰乙酸，分析純，上海強(qiáng)順化學(xué)試劑有限公司。

DF-101S 型恒溫加熱磁力攪拌器，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；PHS-3C 型精密pH 計，上海精密科學(xué)儀器有限公司；WMK-02 型恒溫鼓風(fēng)干燥箱，江蘇武進(jìn)電控儀器廠；YW10 型鹽霧試驗箱，上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司；CHI660b 型電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司；DFC480 型金相顯微鏡，德國Leica。

1.2 鋁管表面預(yù)處理

丙酮超聲清洗10 min─蒸餾水清洗─吹干─堿液清洗30 s─蒸餾水清洗至中性─吹干─兩端用改性丙烯酸甲酯封口─晾干待用。

1.3 硅氧膜的制備

將TEOS 和KH151 按摩爾比為1∶2 混勻攪拌，添加無水C2H5OH 和少量的催化劑CH3COOH(無水C2H5OH 和TEOS 的摩爾比為8∶1，pH=3.5～4.0)，通過分液漏斗滴加蒸餾水(蒸餾水和Si 原子的摩爾比為4∶1)，磁力攪拌 1 h，再陳化3 h，然后在預(yù)處理過的鋁管表面涂膜，最后60 °C 固化處理3 min。

1.4 鉻酸鹽鈍化工藝

鉻酸鹽鈍化液組成[12]為：5 g/L CrO3、3.5 g/L Na2Cr2O7、0.6 g/L NaF，用稀HNO3溶液調(diào)節(jié)pH=1.5，常溫鈍化30 s，100 °C 烘干1 h。

1.5 測試方法

1.5.1 硫酸銅點(diǎn)滴試驗

參照GB/T 5936-1986《輕工產(chǎn)品黑色金屬化學(xué)保護(hù)層的測試方法 浸漬點(diǎn)滴法》，配制硫酸銅點(diǎn)滴液：50 g/L CuSO4·5H2O，50 g/L NaCl，50 mL/L 鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.37%)。將硫酸銅點(diǎn)滴液滴在試樣表面，用秒表記錄點(diǎn)滴液由藍(lán)色變?yōu)榧t色所需的時間，在同一試樣表面選擇3 個不同位置進(jìn)行點(diǎn)滴試驗，取平均值。點(diǎn)滴液變紅所需時間越長，表明試樣的耐蝕性越好。

1.5.2 鹽霧試驗

按照GB/T 10125-1997《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》中的銅加速乙酸鹽霧試驗(CASS)方法來進(jìn)行。鹽溶液組成為(50 ± 5) g/L NaCl、(0.26 ± 0.02) g/L CuCl2·2H2O，蒸餾水充分溶解后，用冰乙酸調(diào)節(jié)pH=3.1～3.3。

1.5.3 析氫實驗

析氫實驗是模擬金屬在酸性環(huán)境下的腐蝕實驗。將試樣放入盛有50 mL 3 mol/L HCl 溶液的磨口錐形瓶中，用倒立的滴定管收集瓶中所產(chǎn)生的氫氣，每隔一段時間記錄所收集到的氫氣體積。開始析氫時間越晚、析氫速率越小的試樣其耐酸腐蝕效果越好。析氫實驗裝置見圖1。

圖1 析氫實驗裝置Figure 1 Installation diagram for hydrogen evolution test

1.5.4 電化學(xué)實驗

電化學(xué)檢測能夠較好地反映腐蝕實質(zhì)及保護(hù)機(jī)理。本文采用三電極體系，將試樣制成有效面積為1 cm2的工作電極，鉑片電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl 溶液中對試樣分別進(jìn)行Tafel 極化曲線和交流阻抗譜(EIS)的測定，實驗溫度控制在(25 ± 2) °C。極化曲線的測試電位掃描范圍為-1.0～-0.5 V，掃描速率為1 mV/s。試樣在3.5% NaCl溶液浸泡30 min 后進(jìn)行交流阻抗測試，激勵信號為10 mV 的正弦波，頻率掃描范圍是10-2～106Hz。

1.5.5 膜層形貌表征

通過金相顯微鏡觀察鋁管表面硅氧膜層的形貌。

2 結(jié)果和討論

2.1 硫酸銅點(diǎn)滴實驗結(jié)果

硫酸銅點(diǎn)滴試驗結(jié)果見表1。可以看出，硅氧膜的硫酸銅點(diǎn)滴變紅所需時間遠(yuǎn)遠(yuǎn)長于未經(jīng)鈍化的空白試樣，而且明顯超過了鉻鈍化膜，這在一定程度上反映了硅氧膜優(yōu)良的耐蝕性能。

2.2 銅加速乙酸鹽霧試驗結(jié)果

空白試樣、鉻鈍化膜和硅氧膜的鹽霧試驗結(jié)果見圖2?？梢钥闯觯B續(xù)噴霧8 h 后，空白試樣出現(xiàn)了明顯的局部腐蝕，鉻鈍化鋁管和涂有硅氧膜的鋁管無明顯變化。噴霧24 h 后，空白試樣腐蝕相當(dāng)嚴(yán)重，表面布滿了腐蝕產(chǎn)物，鉻鈍化鋁管和涂有硅氧膜的鋁管失去了原來的光澤，出現(xiàn)了少量的點(diǎn)蝕孔。這表明硅氧膜有效地提高了鋁管的耐蝕性能。

圖2 不同試樣鹽霧試驗結(jié)果Figure 2 Salt spray test results of various samples

2.3 析氫實驗

空白試樣、鉻鈍化膜和硅氧膜的析氫試驗結(jié)果見圖3?？梢钥闯?，不同試樣析出氫氣的速率快慢順序為：裸試樣 ＞ 鉻鈍化膜 ＞ 硅氧膜。剛開始一段時間，3 種試樣都沒有析出氫氣。這是由于膜層的存在，使鋁基體與酸性腐蝕介質(zhì)隔離。但是裸試樣表面的自然氧化膜層很薄，膜層很快受到破壞，鋁基體迅速與鹽酸反應(yīng)，析出氫氣。硅氧膜對鋁基體有很好的保護(hù)隔離作用，析氫速率最慢，防護(hù)效果超過了鉻鈍化膜。析氫結(jié)果所反映的試樣耐蝕性與硫酸銅點(diǎn)滴試驗結(jié)果一致。

圖3 不同試樣析氫實驗結(jié)果Figure 3 Hydrogen evolution test results of various samples

2.4 Tafel 極化曲線

空白試樣、鉻鈍化膜和硅氧膜試樣的Tafel 極化曲線如圖4所示?？梢钥闯?，相對于空白試樣和鉻鈍化鋁管，涂有硅氧膜的鋁管的自腐蝕電位明顯正移?？梢?，涂有硅氧膜的鋁管更耐腐蝕。經(jīng)過Cview 軟件對極化曲線數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，其結(jié)果見表2。

圖4 各試樣Tafel 極化曲線Figure 4 Tafel polarization curves for various samples

表2 Tafel 極化曲線數(shù)據(jù)擬合Table 2 Data fitting of Tafel polarization curves

從表2中可以看出，自腐蝕電流密度由小到大依次為：硅氧膜、鉻鈍化膜、空白試樣。相對于空白試樣，鉻鈍化鋁管和涂有硅氧膜的鋁管的自腐蝕電流密度分別下降了1 個和2 個數(shù)量級，降低了鋁管的腐蝕速率?？梢?，硅氧膜在物理上阻隔了基體和腐蝕介質(zhì)的接觸，有效地抑制了電化學(xué)腐蝕反應(yīng)的發(fā)生。

2.5 交流阻抗譜(EIS)

對空白試樣、鉻鈍化膜和硅氧膜試樣進(jìn)行交流阻抗測試，所得阻抗數(shù)據(jù)采用阻抗分析軟件Zsimpwin 進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖5所示。從圖5阻抗模值圖可以看出，與空白試樣相比，涂有硅氧膜的鋁管和鉻鈍化鋁管的阻抗模值有明顯的提高。從圖5相位角圖可看出，在高頻區(qū)(103～105Hz)，涂有硅氧膜的鋁管的相位角比空白試樣和鉻鈍化鋁管的都高，可以推知涂有硅氧膜的鋁管具有優(yōu)良的耐蝕性能。

圖5 3 種試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5% NaCl 溶液中的Bode 圖Figure 5 Bode plots for three types of samples in 3.5wt% NaCl solution

為了更好地了解膜層在基體上的耐蝕機(jī)理，對上述試樣的Bode 圖進(jìn)行擬合，擬采用如圖6的等效電路模型。其中，R1表示溶液的電阻，C1表示外部涂層的電容，R2表示涂層表面微孔的電阻，C2表示工作電極與電解液之間的雙電層電容，Rp表示電極表面多層薄膜的電阻。等效電路圖各等效元件的擬合數(shù)據(jù)見表3。

圖6 等效電路圖Figure 6 Equivalent circuit diagram

表3 3 種試樣交流阻抗數(shù)據(jù)擬合結(jié)果Table 3 Data fitting results of electrochemical impedance spectroscopy of three kinds of samples

電極體系總電阻R=R1+R2+Rp，R的大小定量反映了膜層的耐腐蝕性能。從表3可知，硅氧膜電極體系總電阻是空白總電阻的6.1 倍，是鉻鈍化膜總電阻的1.48 倍?？傠娮柙酱?，越能有效地阻礙電子、離子等粒子在電極體系中的傳遞，從而降低鋁的自腐蝕電流，增強(qiáng)鋁管的耐蝕性。

2.6 金相顯微鏡掃描結(jié)果與分析

分別對空白、鉻鈍化膜和硅氧膜3 種試樣用金相顯微鏡放大200 倍進(jìn)行觀察。結(jié)果見圖7。從圖7a可以看出，空白試樣表面呈銀白色的基體本色，不均勻，存在諸多的斑駁紋理和坑狀小孔；從圖7b和圖7c可以看出，2種膜層的存在明顯將鋁管表面的斑紋和小孔覆蓋和填充。與圖7b相比，圖7c所示的硅氧膜更加致密、均勻、平整。

圖7 3 種試樣的金相顯微照片F(xiàn)igure 7 Metallographs of three types of samples

2.7 機(jī)理初探

本文制備的溶膠以TEOS 和KH151 為前驅(qū)體，溶膠的形成過程[13-14]包括：

(1) TEOS 和KH151 的水解。

可以看出，溶膠中存在大量的硅醇羥基SiOH，而硅醇的Si─OH 不穩(wěn)定，彼此之間發(fā)生縮合反應(yīng)，生成Si─O─Si，相互交聯(lián)形成具有空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的保護(hù)膜。在涂膜過程中，硅醇羥基 SiOH 易與鋁基體生成Si─O─Al 鍵，從而使硅氧膜牢固覆蓋在基體鋁表面。

3 結(jié)論

(1) 采用浸漬提拉法制備了硅氧膜。硫酸銅點(diǎn)滴、鹽霧試驗和析氫實驗以及電化學(xué)實驗等結(jié)果表明，硅氧膜顯著提高了鋁管的耐蝕性能，而且其耐蝕性超過了常規(guī)的鉻酸鹽鈍化。相對于空白試樣，鉻鈍化鋁管和涂有硅氧膜的鋁管的自腐蝕電流密度分別下降了大約1 個和2 個數(shù)量級，硅氧膜電極體系總電阻是裸鋁總電阻的6.1 倍，是鉻鈍化膜總電阻的1.48 倍。

(2) 金相顯微照片顯示，硅氧膜表面均勻、致密、平整，有效地覆蓋和填充了鋁管表面的斑紋和小孔。

(3) 溶膠-凝膠法制備硅氧膜工藝簡單，膜層耐蝕性能好，而且對環(huán)境無污染，具有較高的使用價值和發(fā)展前景。

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