自乳化型陽離子環(huán)氧乳液的制備及應用

許平，鐘萍 *，任碧野，錢建軍

（1.華南理工大學材料科學研究所，廣東 廣州 510640；2.湖南工程學院化學化工學院，湖南 湘潭 411104；3.佛山市科富科技有限公司，廣東 佛山 528200）

自乳化環(huán)氧乳液一般可以認為是不需要采用膠體磨等設備、只需激烈攪拌就能得到分散良好的乳液[1]。根據(jù)引入的具備表面活性作用的親水基團的性質(zhì)不同，可以將自乳化環(huán)氧乳液分為3 類：(1)非離子型，在環(huán)氧樹脂分子鏈上引入親水性的聚氧乙烯基團，再將所得的改性樹脂乳化在水中；(2)陽離子型，采用含胺基化合物與環(huán)氧樹脂發(fā)生反應生成含叔胺或季胺結(jié)構(gòu)的改性環(huán)氧樹脂，再用有機酸中和成鹽后，乳化在水中；(3)陰離子型，通過適當?shù)姆椒ㄔ诃h(huán)氧樹脂分子鏈上引入親水性的羧基、磺酸基等基團，用堿中和后乳化在水中[2]。自乳化環(huán)氧乳液以水為分散介質(zhì)，VOC含量低。相比早期用機械法和相反轉(zhuǎn)[3]法制備的環(huán)氧乳液，自乳化環(huán)氧乳液不僅乳液粒徑小、貯存與應用穩(wěn)定性高，而且不需要外加乳化劑，避免了實際使用過程中游離出來的非離子表面活性劑對涂膜外觀和防腐蝕性的影響[4]，也避免了某些表面活性劑因難以降解而對自然環(huán)境造成的污染[5-7]。

陽離子環(huán)氧樹脂是自乳化陽離子環(huán)氧乳液的主體樹脂，其分子內(nèi)不僅有親水性的陽離子部分，還有有疏水性的碳鏈，所以具備自乳化的能力。陽離子環(huán)氧樹脂乳化在水中時，疏水的碳鏈聚集成微粒，親水的離子或極性基團分布于表面。由于同種電荷的排斥作用，只要滿足一定的動力學條件，就可以形成自乳化環(huán)氧乳液[8]。

本文采用雙酚A(BPA)與十二烷基酚(DDP)共同擴鏈雙酚A 型小分子量液體環(huán)氧E-51，從而將具有乳化功能的十二烷基酚鏈段引入環(huán)氧樹脂分子中。再用二乙醇胺(DEA)、N,N-二甲基氨基丙胺(DMAPA)對環(huán)氧樹脂進行改性擴鏈，將強親水性的羥基、胺基鏈段引入環(huán)氧樹脂分子中，并用乳酸中和，使環(huán)氧樹脂離子化。最后，在高速攪拌條件下，加去離子水乳化，制備固含量為30%的自乳化環(huán)氧乳液，并以此乳液制作了陰極電泳涂料，檢測了涂料及涂層的性能。

1 實驗

1.1 實驗原料

環(huán)氧E-51，巴陵石化；雙酚A，俄羅斯；十二烷基酚，波蘭；二乙醇胺、丁酮、丙二醇甲醚、正丁醇、乙二醇乙醚和乙二醇丁醚，市售工業(yè)級；Suprasec 3051 MDI，亨斯邁公司；二丁基二月桂酸錫、N,N-二甲基氨基丙胺，市售分析純；乳酸，N,N-二甲基胺基芐胺，市售化學純；去離子水，自制；電泳色漿KF998，佛山市科富科技有限公司。

1.2 全封閉改性MDI 固化劑的制備

將適量聚合MDI 固化劑、丁酮、催化劑(含質(zhì)量分數(shù)為10%的二丁基二月桂酸錫的乙二醇丁醚溶液)置于裝有冷凝管、攪拌器、溫度計的四口燒瓶中，攪拌并加熱至40 °C，保溫30 min；再將 乙二醇丁醚、乙二醇乙醚通過恒壓滴液漏斗加到反應體系中，升溫至80 °C，保溫2 h，測體系游離NCO 含量(游離NCO質(zhì)量分數(shù)≤0.5%合格)。全封閉改性MDI 固化劑配方如下：

Suprasec 3051 MDI 100 g

丁酮 46.9 g

催化劑 0.3 g

乙二醇丁醚 49.2 g

乙二醇乙醚 37.7 g

1.3 自乳化型陽離子環(huán)氧乳液的制備

將裝有冷凝管、攪拌器、溫度計的四口燒瓶置于恒溫油浴鍋內(nèi)，加入適量的環(huán)氧樹脂E-51、雙酚A、十二烷基酚，攪拌并加熱至120 °C。待雙酚A 完全溶解，滴加少量催化劑N,N-二甲基氨基丙胺，控制體系溫度150 °C(反應放熱，溫度上升)，保溫1.5 h，測環(huán)氧當量。當環(huán)氧當量達到要求后，迅速降溫至100 °C，加入適量的溶劑溶解后，滴加二乙醇胺，保溫3 h。然后降溫至65 °C，滴加適量N,N-二甲基氨基丙胺，并在1 h 內(nèi)逐漸升溫至90 °C，保溫3 h。最后將改性環(huán)氧樹脂倒入燒杯中，并向燒杯內(nèi)加入適量的全封閉改性MDI 固化劑、乳酸，高速攪拌30 min 后，滴加設計固體分計算量的去離子水，即可制得自乳化環(huán)氧乳液。

1.4 陰極電泳及漆膜制備

以色漿、乳液、去離子水按質(zhì)量比為1∶4∶5 配槽，按電泳條件：電壓125 V、時間2 min、溫度30 °C進行電泳涂覆，180 °C 烘烤30 min。

1.5 性能測試

(1) NCO 值檢測按HG/T 2409-1992《聚氨酯預聚體中異氰酸酯基含量的測定》進行。

(2) 環(huán)氧當量測定根據(jù)GB/T 1677-2008《增塑劑環(huán)氧值的測定》的A 法(鹽酸-丙酮法)測定樹脂的環(huán)氧值，然后計算環(huán)氧當量：環(huán)氧當量=100/環(huán)氧值。

(3) 陰極電泳槽液性能檢測按JB/T 10242-2001《陰極電泳涂裝通用技術規(guī)范》進行。

(4) 漆膜性能檢測按HG/T 3952-2007《陰極電泳涂料》中的方法進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 自乳化陽離子環(huán)氧乳液的合成條件的確定

2.1.1 反應時間對環(huán)氧當量的影響

將原料以m(E-51)∶m(BPA)∶m(DDP)=50∶13.9∶10 混溶，加入相當于環(huán)氧E-51 質(zhì)量的0.4%的N,N-二甲基胺基芐胺催化劑，150 °C 保溫，從30 min開始每隔15 min 測定體系的環(huán)氧值，按1.5(2)方法計算環(huán)氧當量，所得結(jié)果如圖1所示。

圖1 反應時間對陽離子環(huán)氧樹脂環(huán)氧當量的影響Figure 1 Effect of reaction time on epoxide equivalent of cation epoxy resin

從圖1可以看出，在150 °C 下，隨著時間的延長，反應體系的環(huán)氧當量的增加先快后慢。反應的前45 min，反應體系的環(huán)氧當量增加較大，45 min 后環(huán)氧當量的增加逐漸減緩。這是因為反應進行至45 min 之后，大部分的環(huán)氧基和羥基已經(jīng)反應，體系殘留的反應基團濃度??；另外，隨著反應的進行，環(huán)氧樹脂的分子量不斷變大，體系的黏度隨之上升，環(huán)氧基與羥基之間接觸困難。由于反應60 min 后，體系的環(huán)氧當量變化不大，因此可以將其視為反應的終點，即反應時間以60 min為宜。

2.1.2 原料配比對自乳化體系的影響

DDP、DEA、DMAPA 的配比對陽離子型自乳化環(huán)氧乳液的性能有著重要的影響。其中，DDP 作為一種制備表面活性劑的原料，被引入環(huán)氧樹脂分子后，雖然提高了環(huán)氧樹脂的自乳化能力，但是也使得環(huán)氧樹脂的親水性變差。DEA、DMAPA 是為環(huán)氧樹脂提供水溶性的主要原料，同時也為后續(xù)的陽離子化提供了反應性基團。這3 種原料的物質(zhì)的量之比對乳液外觀和穩(wěn)定性的影響如表1所示。

表1 DDP、DEA、DMAPA 配比對乳液外觀和穩(wěn)定性的影響Table 1 Effect of the proportion of DDP,DEA and DMAPA on appearance and stability of emulsion

從表1可以看出，合成的目標環(huán)氧樹脂分子量相同時，隨著有機胺用量的增加，改性環(huán)氧樹脂分子的水溶性增強，自乳化環(huán)氧體系則容易轉(zhuǎn)變成樹脂水溶液或出現(xiàn)結(jié)膠現(xiàn)象。反之，有機胺的用量不足時，改性環(huán)氧樹脂的親水性則明顯下降，樹脂分子難以分散在水中，出現(xiàn)分層。綜合考慮，n(DDP)∶n(DEA)∶n(DMAPA)以30∶40∶15 為宜。

2.1.3 中和度對自乳化乳液性能的影響

擴鏈后的環(huán)氧樹脂經(jīng)DEA 和DMAPA 改性，分子中引入了堿性叔胺/季胺基團，再用一系列不同計量的乳酸中和胺基，并分散在去離子水中，即可制備出胺基中和程度不同的自乳化環(huán)氧乳液體系。其中，將乳酸中和胺基的程度稱為中和度。所得結(jié)果如表2所示。

表2 中和度對自乳化體系的影響Table 2 Effect of neutralization degree on self-emulsifying system

對自乳化乳液而言，調(diào)節(jié)有機酸的用量以獲取合適的中和度非常關鍵。改性環(huán)氧樹脂經(jīng)有機酸中和成鹽后，不僅使得胺基團陽離子化，提高改性樹脂分子的水溶性，而且?guī)щ婋x子基團之間的排斥作用，也使得改性樹脂分子可以克服分子間氫鍵作用，從而穩(wěn)定地乳化在水中。中和度較高時，改性環(huán)氧樹脂分子水溶性強，加水乳化后形成樹脂水溶液；中和度低時，改性環(huán)氧樹脂分子水溶性弱，不足以克服分子間氫鍵作用，疏水的環(huán)氧碳鏈聚結(jié)在一起沉淀出來。從表2可以看出，40%中和度是制備穩(wěn)定自乳化環(huán)氧乳液的適宜用量。

2.2 自乳化陽離子環(huán)氧乳液的應用

用合成的自乳化陽離子環(huán)氧乳液和固化劑制作陰極電泳涂料，并配制工作槽液和涂裝試板，電泳工藝參數(shù)及漆膜性能檢測結(jié)果見表3。

表3 電泳工藝參數(shù)和漆膜性能檢測結(jié)果Table 3 Electrophoresis process parameters and test results of film performance

3 結(jié)論

在m(E-51)∶m(BPA)∶m(DDP)=50∶13.9∶10，n(DDP)∶n(DEA)∶n(DMAPA)=30∶40∶15，中和度40%，反應時間60 min，反應溫度150 °C 的條件下，可制備穩(wěn)定的自乳化環(huán)氧乳液。以該乳液制備的電泳涂膜厚度為17 μm，光澤度為65°，附著力1 級，柔韌性1 mm，鉛筆硬度2H，綜合性能優(yōu)良，具備很好的應用前景。

[1]徐龍貴,劉婭莉,于占鋒,等.自乳化環(huán)氧樹脂乳液[J].現(xiàn)代涂料與涂裝,2003 (6):11-13.

[2]劉守貴,李嘉,曾本忠,等.水性環(huán)氧樹脂及其涂料應用[J].化工新型材料,2008,36 (11):21-23.

[3]王美健,杜美利.環(huán)氧樹脂水性化研究進展[J].中國膠粘劑,2006,15 (8):47-50.

[4]徐龍貴,劉婭莉.環(huán)氧樹脂乳液及其乳化劑的進展[J].涂料工業(yè),2003,33 (4):35-38.

[5]魏福祥,郝莉莉,王金梅.表面活性劑對環(huán)境的污染及檢測研究進展[J].河北工業(yè)科技,2006,23 (1):57-60.

[6]陳莉娥,周興求,伍健東.表面活性劑廢水的危害及處理技術[J].工業(yè)水處理,2003,23 (10):12-16.

[7]黃惠琴.表面活性劑的應用與發(fā)展趨勢[J].現(xiàn)代化工,2001,21 (5):6-8.

[8]郝達菲,徐佳,藍仁華,等.自乳化環(huán)氧樹脂的研究進展及其固化劑[J].廣東化工,2005,32 (11):8-10.