二氧化鈦?zhàn)郧鍧嵧繉拥难芯楷F(xiàn)狀與評(píng)述

周樹(shù)學(xué)*，楊玲

（復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)系，教育部先進(jìn)涂料工程研究中心，上海 200433）

自清潔涂層能夠使表面污染物或灰塵顆粒在重力、雨水、風(fēng)力等外力作用下自動(dòng)脫落或通過(guò)光催化降解而除去，具有節(jié)水、節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，在建筑、交通、新能源等行業(yè)具有重要的應(yīng)用前景(見(jiàn)表1[1-2])。近年來(lái)，它已成為先進(jìn)功能涂料的研究熱點(diǎn)。目前，基于不同的自清潔原理，已發(fā)展了兩類(lèi)自清潔涂層[2]。一類(lèi)是超疏水(水接觸角＞150°)自清潔涂層，它通過(guò)水滴滾動(dòng)帶走灰塵，實(shí)現(xiàn)類(lèi)似于荷葉的自清潔功能。如在2000年，德國(guó)推出具有“荷葉自清潔”功能的硅樹(shù)脂外墻涂料，墻面灰塵可通過(guò)雨水沖刷去除，達(dá)到自清潔效果。但現(xiàn)有超疏水涂層仍存在制備工藝復(fù)雜、制備面積小、力學(xué)性能差、耐油性污染物能力差等問(wèn)題，缺乏實(shí)際使用價(jià)值。另一類(lèi)是基于無(wú)機(jī)光催化半導(dǎo)體材料的自清潔涂層。在這一類(lèi)自清潔涂層中，最為典型的是二氧化鈦(TiO2)涂層材料，在文獻(xiàn)中有大量的研究報(bào)道。它的自清潔原理包括兩個(gè)方面：(1)TiO2在紫外光輻照下產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，再與吸附在TiO2材料表面的H2O 和O2發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成氫氧自由基，氫氧自由基活性很高，可分解有機(jī)污染物，實(shí)現(xiàn)表面自清潔；(2)TiO2在光照下可轉(zhuǎn)化成超雙親表面[3]，使污染物與TiO2表面緊密接觸，提高光催化分解效率，同時(shí)也有利于雨水對(duì)污染物的沖刷，實(shí)現(xiàn)表面自清潔。由于這兩種自清潔原理的共同作用，TiO2材料在實(shí)際使用環(huán)境下顯示出良好的自清潔特性，因而在自清潔涂層領(lǐng)域具有比超疏水涂層更大的實(shí)際使用價(jià)值[4]。

表1 TiO2 光致超雙親自清潔涂料的應(yīng)用狀況Table 1 Application status of TiO2 photo-induced supra-amphiphilic self-cleaning coatings

基于TiO2材料的自清潔涂層有兩類(lèi)：純無(wú)機(jī)TiO2涂層和TiO2基納米復(fù)合涂層。目前，這兩類(lèi)TiO2自清潔涂層分別在玻璃、建筑物外墻涂膜、石材等表面得到一定的應(yīng)用。盡管“TiO2自清潔”這一現(xiàn)象已被大家熟識(shí)多年，但受制于技術(shù)發(fā)展水平及實(shí)際應(yīng)用研究的不足，TiO2自清潔涂層的應(yīng)用范圍還非常有限。本文擬對(duì)該兩類(lèi)TiO2自清潔涂層的制備方法進(jìn)展、發(fā)展方向、應(yīng)用現(xiàn)狀及存在的問(wèn)題作一全面介紹與評(píng)述，以促進(jìn)TiO2自清潔涂層的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)與應(yīng)用。

1 無(wú)機(jī)TiO2 自清潔涂層

1.1 制備方法進(jìn)展

無(wú)機(jī)TiO2自清潔涂層的制備方法有：物理氣相沉積法(PVD)、溶膠-凝膠法、化學(xué)氣相沉積法(CVD)和原子沉積技術(shù)(ALD)等。最近，Zhang 等人[5]對(duì)TiO2自清潔涂層進(jìn)行了較好的歸納和總結(jié)。

(1) PVD 法主要包括磁控濺射、電弧離子鍍、等離子活化蒸發(fā)等[5]，可用于多種基材表面TiO2自清潔涂層的制備。P.Frach 等人[6]采用脈沖磁控濺射法制備了厚度小于50 nm 且具有良好光催化活性的TiO2涂層。該TiO2涂層沉積溫度低(＜130 °C)，適用于聚碳酸酯(PC)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)等多種基材。Ye[7]采用射頻磁濺射方法制備了具有微結(jié)構(gòu)和超親水性能的納米TiO2涂層。A.Murakami[8]采用射頻磁濺射法制備了含有納米通道的超親水多孔二氧化鈦涂層，該涂層具有大的表面積和超親水性能。PVD 法也可用于摻雜TiO2涂層和含TiO2多層涂層的制備。如，D.Luca 等人[9]采用射頻磁控濺射法在玻璃基材上分別制備了純TiO2涂層和Ce、Nb、N 摻雜的TiO2涂層。Huang等人[10]借助磁控濺射制備了TiO2/ZnO 復(fù)合涂層，底層的ZnO 可調(diào)節(jié)TiO2涂層表面的微觀形貌。

(2) 溶膠-凝膠法是制備TiO2涂層最常使用的方法，它是將含鈦醇鹽(如四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦等)或無(wú)機(jī)鹽(如四氯化鈦)在一定條件下水解-縮合成溶膠，然后采用浸涂、旋涂或噴涂將TiO2溶膠涂覆于基材表面，再進(jìn)一步干燥、焙燒獲得無(wú)機(jī)TiO2涂層。為了提高TiO2涂層的結(jié)晶度及與基材的附著力，溶膠-凝膠法一般需要高溫處理，因此，限制了其在熱敏感基材上的應(yīng)用。當(dāng)其在玻璃基材表面應(yīng)用時(shí)，玻璃中的Na+在高溫下會(huì)擴(kuò)散到TiO2涂層中，導(dǎo)致銳鈦TiO2晶型的結(jié)晶溫度升高，晶粒增大[11]。M.Langlet 等人[12]發(fā)展了一種氣溶膠-凝膠沉積制備TiO2涂層的方法，僅需在110 °C 空氣中熱處理，就可獲得高耐磨、高折光指數(shù)的自清潔涂層。Xin 等人[13]報(bào)道了一種室溫下制備純銳鈦型納米TiO2涂層的簡(jiǎn)單方法，即先將四異丙氧基鈦在醋酸的催化下水解縮合，然后在室溫下陳化得到納米TiO2涂層。該涂層可用于棉纖維等耐酸耐熱性不佳的基材，其涂飾納米TiO2涂層前后的棉纖維的紅葡萄酒污染物在不同光照時(shí)間(0、8 h 和20 h)下的分解試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。可以看出，所得涂層具有良好的光催化自清潔效果。CVD、ALD 以及液相沉積(LPD)也被廣泛用于制備TiO2自清潔涂層。CVD 通過(guò)表面加熱的方式激發(fā)化學(xué)反應(yīng)，從而沉積涂層。這種方法不需要高溫后處理就可以得到結(jié)晶性良好的涂層[5]。ALD 基本原理與CVD 相似，只是在整個(gè)反應(yīng)中將前軀體分離，以實(shí)現(xiàn)原子尺度的沉積控制。A.Niskanen 等[14]采用異丙醇鈦?zhàn)鳛榍败|體，在50～300 °C 條件下用ALD 法在PC、聚丙烯(PP)和紙張等基材上制備了TiO2自清潔涂層。液相沉積法(LPD)則是從金屬氟化物[MFn]m-n的水溶液中生成氧化物薄膜的方法，通過(guò)添加水、硼酸(H3BO3)或者金屬Al 使金屬氟化物緩慢水解[15]。Y.Tsuge 等[16]

圖1 經(jīng)0、8 和20 h 光照未涂飾和涂飾納米TiO2 涂層的 純棉纖維的紅葡萄酒污染物分解試驗(yàn)[13]Figure 1 A red wine stain decomposition test of exposed pure cotton fabrics uncoated and coated with nano-TiO2 coating after 0 ,8 and 20 h of light irradiation [13]

通過(guò)簡(jiǎn)單的自組裝法結(jié)合液相沉積法，在低溫下從水溶液中制得了具有高附著力的透明超親水二氧化鈦涂層，涂層表面微觀結(jié)構(gòu)和形態(tài)可以通過(guò)調(diào)節(jié)沉積溫度和前軀體的pH 來(lái)實(shí)現(xiàn)控制。

1.2 發(fā)展方向

目前，無(wú)機(jī)TiO2涂層的制備有3 個(gè)發(fā)展方向：

(1) 可見(jiàn)光響應(yīng)的TiO2自清潔涂層的制備。由于TiO2的禁帶寬度為3.2 eV，只能對(duì)紫外光響應(yīng)，太陽(yáng)光的利用率低。通過(guò)摻雜可實(shí)現(xiàn)TiO2自清潔涂層的可見(jiàn)光響應(yīng)性[17]。摻雜元素主要有兩類(lèi)：一類(lèi)是用N、S、C 等非金屬原子，另一類(lèi)是用Fe3+、Co2+、Ni2+、Mo5+、Nb5+、W6+等過(guò)渡金屬離子，其中N 的摻雜研究最多。

(2) 多孔TiO2涂層的制備。由于TiO2涂層在無(wú)光或少光的環(huán)境下，涂層的超親水特性會(huì)逐漸喪失，自清潔性能大打折扣，故通過(guò)在無(wú)機(jī)TiO2涂層中引入大孔或介孔，既能提高其親水性，增加比表面積，又能延長(zhǎng)涂層的超親水特性在無(wú)光環(huán)境下的保持時(shí)間。多孔TiO2涂層通常通過(guò)模板存在下的溶膠-凝膠法制備，所使用的模板包括聚苯乙烯微球[18]、聚苯乙烯聚氧化乙烯嵌段共聚物[19]、雙親性支化大分子[20]、納米碳球[21]等。

(3) 將TiO2涂層與其他氧化物材料結(jié)合改善涂層親水性或賦予涂層多功能特性。如在TiO2涂層中引入SiO2[22-24]、SnO2[25]、WO3[26]均可提高涂層的親水性，SnO2還可以提高TiO2涂層的光催化活性。G.Beobide等[27]用介孔SiO2涂層與致密或者介孔TiO2涂層復(fù)合制備了兼具減反射和自清潔功能的涂層。

1.3 應(yīng)用現(xiàn)狀

無(wú)機(jī)TiO2涂層在服役玻璃或陶瓷表面應(yīng)用時(shí)，由于不能加熱處理，涂層附著力差、光催化活性低，無(wú)法直接在玻璃幕墻、室內(nèi)陶瓷墻面等應(yīng)用，但可以在某些特殊場(chǎng)合作為易耗品使用。如，日本TOTO 株式會(huì)社推出了一款可室溫成膜的“光觸媒雨滴消除擦”，可用于汽車(chē)反光鏡、后視鏡表面，起到防霧功能，但需要定期重涂。

無(wú)機(jī)TiO2涂層應(yīng)用最成功的是自清潔衛(wèi)生陶瓷、自清潔玻璃等產(chǎn)品的工廠(chǎng)制造。自清潔玻璃最早由英國(guó)Pilkington 公司開(kāi)發(fā)。目前，我國(guó)的自清潔玻璃也發(fā)展迅速，耀華公司、三峽新材公司、秦皇島易鵬公司都相繼開(kāi)發(fā)出了自清潔玻璃。2008年，長(zhǎng)春新世紀(jì)開(kāi)發(fā)出兩面鍍有納米涂膜的自清潔玻璃，并在國(guó)內(nèi)首次實(shí)現(xiàn)工程應(yīng)用[2]。現(xiàn)在自清潔玻璃已在一些國(guó)家示范工程上得到了應(yīng)用，如國(guó)家大劇院、世博場(chǎng)館等。由于靜電作用，自清潔玻璃表面的灰塵在風(fēng)吹下只能部分除去，只有通過(guò)雨水的沖刷才能完全除去。若玻璃表面無(wú)法接受雨水沖淋，或者型材阻擋導(dǎo)致積雨，均可能影響自清潔玻璃的使用效果，因此，在玻璃設(shè)計(jì)安裝時(shí)需加以考慮。遺憾的是，自潔陶瓷、自潔玻璃等涂覆有無(wú)機(jī)TiO2涂層的自潔產(chǎn)品在市場(chǎng)上占有率目前仍十分小，需要技術(shù)研發(fā)者和市場(chǎng)推廣者進(jìn)一步努力。

1.4 存在的問(wèn)題

由前述可知，無(wú)機(jī)TiO2涂層主要由PVD、CVD、溶膠-凝膠法等方法制備，PVD 和CVD 法涉及特殊的設(shè)備和真空環(huán)境，TiO2涂層的制備面積受到較大限制，制備成本高；溶膠-凝膠法成本低，適合于大面積制備，但一般需要高溫處理。通過(guò)加入鈦溶膠、硅溶膠等雖然能夠制備室溫下成膜的TiO2涂層，但此類(lèi)未經(jīng)過(guò)高溫處理的TiO2涂層其光催化自清潔特性往往不佳，涂層附著力差。另外，無(wú)機(jī)涂層與有機(jī)基材之間存在著固有的附著力低的問(wèn)題，TiO2涂層無(wú)法與現(xiàn)有的有機(jī)涂層體系結(jié)合。因此，無(wú)機(jī)TiO2涂層的制備方法特點(diǎn)及無(wú)機(jī)涂層的固有特性決定了其實(shí)際應(yīng)用面將受到限制，也無(wú)法用于戶(hù)外大型物體表面(如建筑物、橋梁、交通工具和戶(hù)外設(shè)備等)。

2 TiO2 基納米復(fù)合涂層

TiO2基納米復(fù)合涂層通過(guò)將預(yù)先制得的TiO2納米粒子與粘結(jié)劑(有機(jī)、無(wú)機(jī)或有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化粘結(jié)劑)復(fù)配，在基材表面涂覆，室溫或高溫干燥后獲得。與無(wú)機(jī)TiO2涂層結(jié)構(gòu)不同，TiO2基納米復(fù)合涂層中的TiO2組分以添加劑的形式加入，彌散分布在涂層中。

2.1 制備方法進(jìn)展

2.1.1 基于無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的TiO2基納米復(fù)合涂層

通常采用TiO2溶膠和SiO2溶膠作為T(mén)iO2納米粒子的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑。M.H.Habibi 等人[28]將納米TiO2粉體粒子與TiO2溶膠結(jié)合，經(jīng)500 °C 熱處理，制備了具有光催化自清潔特性的納米復(fù)合涂膜；Skorb 等人[29]將納米TiO2粒子與SiOx/ZrOx混合溶膠復(fù)合，在130 °C下干燥，制備了兼具防腐和光催化活性的納米復(fù)合涂層；Ma 等人[30]則在SiO2溶膠中加入了嵌段共聚物(Pluronic F127)，然后與納米TiO2粉體(P25)復(fù)合，通過(guò)旋涂、90 °C 干燥和400 °C 灼燒，制備了具有紫外屏蔽和超雙親自清潔特性的透明介孔納米SiO2涂層；Fattakhova-Rohlfing 等人[31]也采用上述類(lèi)似方法，將非水合成的納米TiO2晶粒與SiO2溶膠復(fù)合，經(jīng)300 °C灼燒300 min，或經(jīng)100～150 °C 熱處理8 h、在80 °C乙醇萃取4～18 h，制備了介孔TiO2-SiO2涂膜。Thierry等[32]將預(yù)先制備的納米TiO2溶膠粒子分散在介孔SiO2中，制備了透明介孔TiO2自清潔涂層。研究表明，采用介孔SiO2作為粘結(jié)劑的涂層的光催化降解活性比普通的微孔SiO2涂層高至少15 倍。同時(shí)，該涂層的量子效率達(dá)到了1.1%。Cacoin 等[33]進(jìn)一步研究了孔結(jié)構(gòu)對(duì)涂層光催化活性以及自清潔效果的影響。

2.1.2 基于有機(jī)粘結(jié)劑的TiO2基納米復(fù)合涂層

Allen 等人[34-35]將銳鈦型納米TiO2粒子加入至以苯丙聚合物、聚乙烯醇聚合物、純丙聚合物等為成膜聚合物的色漆中，利用納米TiO2粒子對(duì)聚合物的光催化分解，使涂層表面微粉化，這種微粉化涂層和附著在表面的污染物在雨水沖刷下一起除去，具有明顯的自清潔效果。Sokmen 等[36]也將10 nm 的TiO2納米粒子與可降解的聚合物粘結(jié)劑復(fù)合，制備了兼具自清潔效果和抗菌效果的涂層。2001年，日本推出了此類(lèi)光催化自清潔外墻涂料。但這種涂料的使用壽命短，可控性差。另外，此類(lèi)涂料中的納米TiO2粒子大部分被包埋在涂料內(nèi)部，只有表面少量的納米TiO2粒子發(fā)揮自清潔作用，納米TiO2粒子利用效率低。

選用有機(jī)硅樹(shù)脂或氟碳樹(shù)脂可以一定程度克服納米TiO2的光催化分解作用，提高納米復(fù)合涂層的使用壽命。Wang 等[37]將Fe3+和Ag 摻雜的納米TiO2粒子用硅烷偶聯(lián)劑改性后加入氟碳涂料中，制備了兼具抗菌和自清潔效果的納米復(fù)合涂層。北京中科賽納玻璃技術(shù)有限公司利用該公司自制的DR100 聚硅氧烷和稀土摻雜的銳鈦型納米TiO2粒子、溶劑等制備了一種自清潔涂料，可在室溫和低溫下干燥而獲得自清潔涂層[38]。這類(lèi)涂料可涂覆于現(xiàn)有涂料表面，在不影響原有涂層功能的前提下賦予物件表面自清潔功能。

2.1.3 基于有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化粘結(jié)劑的TiO2基納米復(fù)合涂層

本課題組曾將納米TiO2粒子與硅溶膠、苯丙樹(shù)脂復(fù)合制備了納米復(fù)合涂層，通過(guò)室溫干燥、紫外光輻照，獲得了超雙親自清潔表面[39]。在該涂層中，納米TiO2粒子通過(guò)催化分解易光解聚合物鏈段，使得其自身在表面得到有效暴露，因而即使納米TiO2粒子含量低至0.5%，涂層仍具有突出的自清潔特性，見(jiàn)圖2。

圖2 不同納米TiO2 粒子含量的涂層表面亞甲基藍(lán)的濃度隨陽(yáng)光輻照時(shí)間的變化[39]Figure 2 Change of concentration of methylene blue adsorbed on nanocomposite coatings with various TiO2 contents with sun light illumination [39]

同時(shí)，由于無(wú)機(jī)SiO2的存在，涂膜完整性未受到破壞，確保了涂層的使用壽命。將該方法拓展到水性涂料體系，制備了具有良好自清潔效果的水性超雙親自清潔涂料。將該涂料涂覆于現(xiàn)有外墻涂料表面，經(jīng)戶(hù)外暴曬17 個(gè)月，涂層展現(xiàn)出突出的自清潔效果，見(jiàn)圖3曝曬前后照片。其中，(I)為空白試樣，(II)、(III)和(IV)分別為涂覆不同含量納米TiO2的涂層。

圖3 外墻建筑乳膠漆膜(I)和涂覆不同含量TiO2 自清潔涂層后的漆膜(II)～(IV)在暴曬前和戶(hù)外暴曬17 個(gè)月后的外觀比較Figure 3 Comparison between appearances of the exterior wall latex coatings (I) and self-cleaning coatings (II)-(IV) coated with various contents of TiO2 before and after 17 months outdoor exposure

2.2 發(fā)展方向

TiO2基納米復(fù)合涂層中的TiO2納米粒子可來(lái)自于溶膠和納米粉體，前者分散性好，但光催化活性低，后者則相反。由已有文獻(xiàn)報(bào)道可知，TiO2納米粒子可以與傳統(tǒng)色漆復(fù)合，也可以與粘結(jié)劑復(fù)合制備自清潔涂料。當(dāng)TiO2納米粒子直接用于傳統(tǒng)色漆時(shí)，涂層極易粉化，涂層壽命受到極大影響。若涂層中含有有機(jī)顏料，還會(huì)出現(xiàn)褪色現(xiàn)象。因此，在市場(chǎng)上很少見(jiàn)到由納米TiO2粒子直接添加于色漆制備的納米自清潔涂料產(chǎn)品。將納米TiO2粒子與合適的粘結(jié)劑復(fù)合，單獨(dú)制備一種納米復(fù)合自清潔涂飾劑，涂覆于基材或現(xiàn)有有機(jī)涂層表面，提供自清潔特性，是TiO2基納米復(fù)合涂料開(kāi)發(fā)的理想選擇。

2.3 應(yīng)用現(xiàn)狀

在國(guó)內(nèi)，有關(guān)納米復(fù)合自清潔涂飾劑有一些專(zhuān)利報(bào)道[40-41]，但真正在市場(chǎng)上銷(xiāo)售的產(chǎn)品很少。福建名谷科技有限公司有一款與建筑涂料相配套的自清潔涂飾劑產(chǎn)品，在真石漆、石材等粗糙表面具有較好的附著力和自清潔特性。萊陽(yáng)子西萊環(huán)保科技有限公司推出了多款光觸媒產(chǎn)品，主要用于室內(nèi)殺菌、自潔和凈化。到目前為止，尚未有用于高光澤漆膜表面的自清潔涂飾劑產(chǎn)品面市。

2.4 存在的問(wèn)題

目前，在調(diào)配高質(zhì)量納米復(fù)合自清潔涂飾劑時(shí)，仍面臨以下三大挑戰(zhàn)：

(1) 光催化活性與涂層透明性之間的平衡問(wèn)題。為了不影響原有基材或涂層表面的外觀，自清潔涂層的透明性越高越好。采用納米TiO2溶膠粒子可以解決透明性問(wèn)題，但涂層的光催化自清潔特性差；納米TiO2粉體光催化活性高，但需要解決分散問(wèn)題和與粘接劑的相容性問(wèn)題。分散問(wèn)題一般通過(guò)研磨解決，但研磨會(huì)降低納米TiO2粒子的光催化活性。研磨時(shí)間越長(zhǎng)，納米TiO2分散粒徑越小，自清潔涂膜透明性越好，但光催化活性越小。因此，不管采用溶膠粒子還是粉體粒子，涂層的光催化活性和透明性之間存在一定的矛盾，需要加以平衡。

(2) 涂層附著力問(wèn)題。由于納米TiO2粒子具有光催化活性，通常選擇具有耐光解的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑與石材等無(wú)機(jī)基材結(jié)合力較好，但與有機(jī)涂層特別是光滑的有機(jī)涂層表面結(jié)合力差。另外，為了提高涂層的粘結(jié)性，希望粘結(jié)劑越多越好，但粘結(jié)劑越多，納米TiO2粒子包埋越嚴(yán)重，涂層的光催化活性越低。因此，涂層的附著力和光催化活性之間也存在矛盾。

(3) 服役壽命問(wèn)題。由于納米TiO2粒子的光催化作用，粘結(jié)劑中的有機(jī)成分逐漸被分解，或者自清潔涂層下面的有機(jī)涂層被催化分解，導(dǎo)致黃變、粉化、開(kāi)裂、透明性下降等老化現(xiàn)象，涂層的服役壽命面臨巨大挑戰(zhàn)。

3 發(fā)展建議

盡管TiO2涂層在玻璃表面得到了較好應(yīng)用，但要使自清潔涂層得到推廣應(yīng)用，必須開(kāi)發(fā)適合于戶(hù)外涂覆的納米TiO2自清潔涂飾劑，并開(kāi)展其在實(shí)際服役環(huán)境下的應(yīng)用性能研究。為此，在TiO2自清潔涂層的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用方面，有以下研究工作有待開(kāi)展：

(1) 通過(guò)粘結(jié)劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和合適光催化納米TiO2粒子的選擇，進(jìn)一步開(kāi)發(fā)適合于高致密漆膜表面的納米TiO2自清潔涂飾劑，以便將其推廣應(yīng)用至橋梁、場(chǎng)館、汽車(chē)等場(chǎng)合。需要注意的是，在納米TiO2粒子選擇方面，有人提出采用具有可見(jiàn)光響應(yīng)的納米TiO2粒子，使涂層具有更強(qiáng)的光催化活性。但實(shí)際上，現(xiàn)有市售的紫外光響應(yīng)的納米TiO2粒子在陽(yáng)光輻照下已具備足夠強(qiáng)的光催化活性，在自清潔涂料制備中應(yīng)用已完全滿(mǎn)足要求。因此，自清潔涂飾劑的開(kāi)發(fā)關(guān)鍵不是納米TiO2粒子的光催化活性問(wèn)題，而是納米TiO2粒子分散、分布問(wèn)題和粘結(jié)劑的選用問(wèn)題。

(2) 針對(duì)用于不同樹(shù)脂(如丙烯酸樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、氟碳樹(shù)脂、有機(jī)硅樹(shù)脂)漆膜表面的納米TiO2自清潔涂飾劑進(jìn)行差異化開(kāi)發(fā)，實(shí)現(xiàn)自清潔涂飾劑的多樣化和配套化。

(3) 開(kāi)展TiO2自清潔涂層在不同朝向(陰面、陽(yáng)面)、不同地點(diǎn)(東部、西部、南方、北方等)、不同季節(jié)(夏季、冬季)以及不同顏色有機(jī)漆膜表面的實(shí)際應(yīng)用性能研究。

4 結(jié)語(yǔ)

TiO2基自清潔涂層的研究雖已開(kāi)展多年，也有大量論文和專(zhuān)利文獻(xiàn)報(bào)道，但實(shí)際成熟產(chǎn)品不多，相關(guān)報(bào)道的技術(shù)可行性、經(jīng)濟(jì)性和實(shí)際使用效果無(wú)從證實(shí)，自清潔涂層的實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。TiO2基自清潔涂層的光催化活性、透明性、附著力等性能指標(biāo)之間存在一定的矛盾，需要科技工作者進(jìn)一步合理優(yōu)化。

我國(guó)環(huán)境污染嚴(yán)重，空氣中油性污染物含量高，TiO2基自清潔涂層實(shí)際除污效果明顯，顯示度好，只要制備與應(yīng)用技術(shù)過(guò)關(guān)，在我國(guó)必將展現(xiàn)出極好的市場(chǎng)前景。納米TiO2是最具典型特征的納米材料，其在自清潔涂層領(lǐng)域的推廣應(yīng)用，將有利于促進(jìn)納米材料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

[1]GANESH V A,RAUT H K,NAIR A S,et al.A review on self-cleaning coatings [J].Journal of Material Chemistry,2011,21 (41):16304-16322.

[2]孫旭東,張子勇.自清潔涂料的發(fā)展[J].涂料工業(yè),2010,40 (12):65-71.

[3]WANG R,HASHIMOTO K,FUJISHIMA A,et al.Light-induced amphiphilic surfaces [J].Nature,1997,388 (6641):431-432.

[4]余曉偉.光能自潔涂料的理論標(biāo)準(zhǔn)與應(yīng)用[C]// 2011年建筑涂料與涂裝高峰技術(shù)論壇論文集.上海:聯(lián)眾涂料網(wǎng),2011:68-79.

[5]ZHANG L W,DILLERT R,BAHNEMANN D,et al.Photo-induced hydrophilicity and self-cleaning:models and reality [J].Energy & Environmental Science,2012,5 (6):7491-7507.

[6]FRACH P,GL?? D,METZNER C,et al.Deposition of photocatalytic TiO2layers by pulse magnetron sputtering and by plasma-activated evaporation [J].Vacuum,2006,80 (7):679-683.

[7]YE Q,LIU P Y,TANG Z F,et al.Hydrophilic properties of nano-TiO2thin films deposited by RF magnetron sputtering [J].Vacuum,2007,81 (5):627-631.

[8]MURAKAMI A,YAMAGUCHI T,HIRANO S,et al.Synthesis of porous titania thin films using carbonatation reaction and its hydrophilic property [J].Thin Solid Films,2008,516 (12):3888-3892.

[9]LUCA D,MARDARE D,IACOMI F,et al.Increasing surface hydrophilicity of titania thin films by doping [J].Applied Surface Science,2006,252 (18):6122-6126.

[10]HUANG F,XIE B,WU B J,et al.Enhancing the crystallinity and surface roughness of sputtered TiO2thin film by ZnO underlayer [J].Applied Surface Science,2009,255 (15):6781-6785.

[11]WATANABE T,FUKAYAMA S,MIYAUCHI M,et al.Photocatalytic activity and photo-induced wettability conversion of TiO2thin film prepared by sol-gel process on a soda-lime glass [J].Journal of Sol-Gel Science Technology,2000,19 (1):71-76.

[12]LANGLET M,BURGOS M,COUTIER C,et al.Low temperature preparation of high refractive index and mechanically resistant sol-gel TiO2films for multilayer antireflective coating applications [J].Journal of Sol-Gel Science Technology,2001,22 (1):139-150.

[13]QI K,XIN J H.Room-temperature synthesis of single-phase anatase TiO2by aging and its self-cleaning properties [J].ACS Applied Materials & Interfaces,2010,2 (12):3479-3485.

[14]NISKANEN A,ARSTILA K,LESKEL? M,et al.Radical enhanced atomic layer deposition of titanium dioxide [J].Chemical Vapor Deposition,2007,13 (4):152-157.

[15]余萍,陳善華.液相沉積法的應(yīng)用及發(fā)展[J].廣東微量元素科學(xué),2006,13 (3):12-16.

[16]TSUGE Y,KIM J,SONE Y,et al.Fabrication of transparent TiO2film with high adhesion by using self-assembly methods:Application to super-hydrophilic film [J].Thin Solid Films,2008,516 (9):2463-2468.

[17]ASAHI R,MORIKAWA T,OHWAKI T,et al.Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides [J].Science,2001,293 (5528):269-271.

[18]SONG X F,GAO L.Fabrication of hollow hybrid microspheres coated with silica/titania via sol-gel process and enhanced photocatalytic activities [J].Journal of Physical Chemistry C,2007,111 (23):8180-8187.

[19]PENG J,LI X,KIM D H,et al.Fabrication and photocatalytic activities of morphology-controlled titania nanoobject arrays by block copolymer templates [J].Macromolecular Rapid Communications,2007,28 (21):2055-2061.

[20]YIN M Z,CHENG Y J,LIU M Y,et al.Nanostructured TiO2films templated by amphiphilic dendritic core-double-shell macromolecules:From isolated nanorings to continuous 2D mesoporous networks [J].Angewandte Chemie,2008,120 (44):8528-8531.

[21]AO Y H,XU J J,FU D G,et al.Preparation of porous titania thin film and its photocatalytic activity [J].Applied Surface Science,2008,255 (5):3137-3140.

[22]NOVOTNá P,ZITA J,KRYSA J,et al.Two-component transparent TiO2/SiO2and TiO2/PDMS films as efficient photocatalysts for environmental cleaning [J].Applied Catalysis B:Environmental,2008,79 (2):179-185.

[23]SHIN D Y,KIM K N.Effective of SiO2addition on the self-cleaning and photocatalytic properties of TiO2films by sol-gel process [J].Materials Science Forum:Eco-Materials Processing and Design X,2009,620/622:679-682.

[24]呂德濤,郭憲英,周娟,等.SiO2-TiO2薄膜的制備及光致超親水性能研究[J].涂料工業(yè),2010,40 (6):18-20,28.

[25]LIU Q J,WU X H,WANG B L,et al.Preparation and super-hydrophilic properties of TiO2/SnO2composite thin films [J].Materials Research Bulletin,2002,37 (14):2255-2262.

[26]MIYAUCHI M,NAKAJIMA A,HASHIMOTO K,et al.A highly hydrophilic thin film under 1 μW/cm2UV illumination [J].Advanced Materials,2000,12 (24):1923-1927.

[27]PRADO R,BEOBIDE G,MARCAIDE A,et al.Development of multifunctional sol-gel coatings:Anti-reflection coatings with enhanced self-cleaning capacity [J].Solar Energy Materials and Solar Cells,2010,94 (6):1081-1088.

[28]HABIBI M H,NASR-ESFAHANI M,EGERTON T A.Preparation,characterization and photocatalytic activity of TiO2/methylcellulose nanocomposite films derived from nanopowder TiO2and modified sol-gel titania [J].Journal of Materials Science,2007,42 (15):6027-6035.

[29]SKORB E V,SHCHUKIN D G,M?HWALD H,et al.Photocatalytically-active and photocontrollable coatings based on titania-loaded hybrid sol-gel films [J].Journal of Materials Chemistry,2009,19 (28):4931-4937.

[30]MA J,YANG Z L,QU X Z,et al.Supra-amphiphilic transparent mesoporous silica coating [J].Chinese Science Bulletin,2006,51 (21) : 2572-2575.

[31]FATTAKHOVA-ROHLFING D,SZEIFERT J M,YU Q Q,et al.Low-temperature synthesis of mesoporous titania-silica films with pre-formed anatase nanocrystals [J].Chemistry of Materials,2009,21 (12):2410-2417.

[32]ALLAIN E,BESSON S,DURAND C,et al.Transparent mesoporous nanocomposite films for self-cleaning applications [J].Advanced Functional Materials,2007,17 (4):549-554.

[33]GOHIN M,ALLAIN E,CHEMIN N,et al.Sol-gel nanoparticulate mesoporous films with enhanced self-cleaning properties [J].Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,2010,216 (2/3):142-148.

[34]ALLEN N S,EDGE M,SANDOVAL G,et al.Photocatalytic coatings for environmental applications [J].Photochemistry and Photobiology,2005,81 (2):279-290.

[35]ALLEN N S,EDGE M,ORTEGA A,et al.Degradation and stabilisation of polymers and coatings:nano versus pigmentary titania particles [J].Polymer Degradation and Stability,2004,85 (3):927-946.

[36]S?KMEN M,TATLIDIL I,BREEN C,et al.A new nano-TiO2immobilized biodegradable polymer with self-healing properties [J].Journal of Hazardous Materials,2011,187 (1/3):199-205.

[37]WANG R M,WANG B Y,HE Y F,et al.Preparation of composited nano-TiO2and its application on antimicrobial and self-cleaning coatings [J].Polymers for Advanced Technologies,2010,21 (5):331-336.

[38]北京中科賽納玻璃技術(shù)有限公司.納米自清潔涂料及其制備方法:CN,101928517 [P].2010-12-29.

[39]DING X F,ZHOU S X,WU L M,et al.Formation of supra-amphiphilic self-cleaning surface through sun-illumination of titania-based nanocomposite coatings [J].Surface and Coatings Technology,2010,205 (7):2554-2561.

[40]中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所.建筑外墻涂料用的自清潔涂膜劑、制備方法及使用方法:CN,101328336 [P].2008-12-24.

[41]復(fù)旦大學(xué).一種超雙親自清潔涂層材料及其制備方法:CN,101724342 [P].2010-06-09.