取代氰化物的熱擴(kuò)散法鍍黃銅線

程滬生

（深圳市南山區(qū)珠光路塘朗雅苑6 棟8C，廣東 深圳 518000）

改革開放以來，國人的生活水平與時俱進(jìn)、不斷提高。隨著人民生活水平的提高，汽車的市場需求量也突飛猛進(jìn)地增長，車用輪胎隨之?dāng)U增。而高級轎車及特殊汽車(如軍用載重汽車等)專用的輪胎都需要用與輪胎粘接性能優(yōu)良的黃銅線來作輪胎中的簾子布，以便提高輪胎的加勁、抗壓及彈性。

橡膠工業(yè)上用的加勁黃銅線通常是將銅絲置于氰化物鍍槽中直接鍍?nèi)°~-鋅合金(俗稱鍍黃銅)。受環(huán)保法規(guī)的限制以及對氰化物極毒品的嚴(yán)格管理，氰化物鍍黃銅線已受到嚴(yán)格控制。取而代之的是分別在無氰化合物的單鹽鍍液中沉積出相應(yīng)厚度的鋅、銅單質(zhì)鍍層，然后在高溫條件下進(jìn)行熱擴(kuò)散，讓鋅、銅單金屬原子相互擴(kuò)散到對方金屬晶格中，形成銅-鋅合金的黃銅層。

熱擴(kuò)散法鍍黃銅線是采用水平運(yùn)動式鍍銅絲的工藝流程，按照平行鋼絲的根數(shù)、運(yùn)行速度和電流密度設(shè)計出相應(yīng)的鍍槽規(guī)格，同時還要設(shè)計好鋼絲進(jìn)出鍍槽時槽壁上孔及嵌入壁孔內(nèi)的防漏兼刷洗平行鋼絲的墊圈，使鋼絲在鍍液下連續(xù)電沉積，避免在運(yùn)行中受空氣的氧化。

1 熱擴(kuò)散法鍍黃銅絲生產(chǎn)工藝

1.1 工藝流程

卷盤上放鋼絲─鉛槽內(nèi)回火處理─自然冷卻─酸洗2 道─清洗─焦磷酸鍍銅─清洗─酸性鍍銅2 道─清洗─硫酸鹽鍍鋅─清洗─熱擴(kuò)散處理─卷上收絲。

1.2 工藝說明

1.2.1 鋼絲回火

拉撥成型的鋼絲有較低的彈性，需要進(jìn)行回火處理，使鋼絲彈性達(dá)到使用要求。φ1.2 mm 鋼絲穿過450 °C左右的熔融的鉛槽，線速度為20～25 m/min，然后在煤灰(無法燃燒的煤塊)層內(nèi)保溫片刻，出槽后在空氣中自然冷卻。此時的鋼絲彈性可達(dá)到設(shè)計要求。熔鉛槽與煤夾槽是一個連體的體積相同的鋼板槽，但在鉛槽底部應(yīng)安裝數(shù)支不銹鋼電熱管，作為供鉛塊熔融的熱源。

1.2.2 鋼絲酸洗

鋼絲經(jīng)高溫?zé)崽幚砗?，原來表面上存在的有機(jī)物均被碳化，但是鋼絲表面在高溫處理過程中又會產(chǎn)生新的碳化物及氧化層，即使存在微量的碳化物及氧化層都會影響鍍層與鋼絲基體的結(jié)合力，故需要進(jìn)行酸洗，以確保干凈的鋼絲基體進(jìn)入鍍銅工序，沉積出結(jié)合力牢固的合格鍍層。酸洗分為化學(xué)酸洗和電化學(xué)酸洗，前者是使鋼絲表面上的輕微氧化皮疏松，后者是在電子遷移的作用下，將鋼絲表面上已疏松的微量氧化皮及被碳化的有機(jī)物除去?；瘜W(xué)酸洗是一個放熱反應(yīng)，電解酸洗又因電流密度大，酸洗槽中液體的溫度上升很快，鋼絲在高溫液中酸洗，光滑的鋼絲外層會被過腐蝕而失去，因此，需要在這兩種酸洗槽下方各備一個相應(yīng)的酸液溢流回收、冷卻槽，讓酸洗液循環(huán)使用。

1.2.2.1 化學(xué)酸洗工藝規(guī)范

硫酸(H2SO4) 50～80 mL/L

θ18～25 °C

t3～5 s

線速度 20～25 m/min

1.2.2.2 電解酸洗工藝規(guī)范

硫酸(H2SO4) 150～200 mL/L

若丁 1～2 g/L

Jk8～10 A/dm2

t3～5 s

線速度 20～25 m/min

1.2.3 焦磷酸鍍銅

在熱擴(kuò)散法鍍黃銅過程中，酸洗干凈的鋼絲絕不容許流入具有極毒的氰化物鍍銅液中沉積銅，也無法在硫酸銅單鹽中沉積銅。前者是環(huán)保嚴(yán)控，不容許新增氰化物鍍槽，后者是因?yàn)殂~與鐵的電極電位關(guān)系，銅絲在銅鹽溶液中極易置換出一層疏松的紅棕色的置換層，影響到鍍層的結(jié)合力。因此，鋼絲在酸洗鍍銅前后，應(yīng)先將鋼絲在堿性焦磷酸鹽溶液中沉積一層極薄而與酸銅結(jié)合力很強(qiáng)的銅層。

焦磷酸鍍銅比不上活化力很強(qiáng)的氰化物鍍銅，但是銅鍍液中含有相當(dāng)數(shù)量能與銅離子起絡(luò)合作用的焦磷酸鉀、大量檸檬酸銨及定量的氨水，后者在鍍液中協(xié)助焦磷酸鉀對銅離子的絡(luò)合，改善鍍液的分散能力，促進(jìn)陽極溶解，緩沖鍍液pH，并促進(jìn)鍍層結(jié)構(gòu)緊密細(xì)膩光亮。

熱擴(kuò)散法鍍黃銅絲在生產(chǎn)過程中，由于鋼絲是從帶有陰極電荷的滾軸上流過，鍍液中的銅離子按電子運(yùn)動規(guī)律，僅能在不銹鋼絲表面上沉積，而不會在銅絲表面上發(fā)生置換反應(yīng)，這也是熱擴(kuò)散鍍黃銅工序中鍍焦銅原理所在。在焦銅鍍槽下方，也要配備一個等同體積的溢流槽，使鍍液循環(huán)冷卻和過濾，以此提高鍍層質(zhì)量。

焦磷酸鹽鍍銅液的配方及工藝規(guī)范為：

焦磷酸銅(Cu2P2O7) 80～90 g/L

焦磷酸鉀(K4P2O7) 320～380 g/L

檸檬酸銨((NH4)2HC6H5O7) 20～25 g/L

氨水 2～3 mL/L

pH 8.2～8.8

θ30～50 °C

線速度 20～25 m/min

沉積速度 10～15 μm/min

1.2.4 酸性鍍銅

鋼絲經(jīng)過焦磷酸鍍銅后，表面包上一層薄銅，以此保護(hù)鋼絲不直接與酸液接觸，使鋼絲順利進(jìn)入酸性鍍銅液中加厚沉積鍍層，以滿足合金黃銅組成中銅的含量要求。鋼絲在酸性鍍銅液中沉積銅，其陽極電流密度比一般鍍銅高10～12 倍，因此，鍍液溫度隨電流密度升高而上升。鋼絲在沒有任何添加劑的酸性液中沉積銅，其槽液溫度應(yīng)控制在38～45 °C 為佳。溫度過高，鍍層會出現(xiàn)結(jié)構(gòu)疏松、粗糙等不良現(xiàn)象。因此，在鍍槽底下更需要配備一套溢流槽，以便循環(huán)過濾冷卻鍍液。酸性鍍銅等工序在一般環(huán)境下進(jìn)行，鍍槽周圍大氣中的雜質(zhì)易隨空氣流動而侵入鍍液，造成鍍層產(chǎn)生毛刺式結(jié)瘤和毛病。因此，應(yīng)在鋼絲平移出酸銅A槽與酸銅B 之間增加一道墊圈式刷洗工藝，以清除掉銅絲上的外部雜質(zhì)。

酸性鍍銅液配方及工藝規(guī)范如下：

硫酸銅(CuSO4·5H2O) 170～200 g/L

硫酸 25～30 mL/L

θ25～45 °C

Jk30～45 A/dm2

線速度 20～25 m/min

沉積速度 30～35 μm/min

1.2.5 硫酸鹽鍍鋅

硫酸鹽鍍鋅是一門較成熟的電鍍工藝，鍍液中除導(dǎo)電鹽(即主鹽)外，不加任何添加劑。這里的鍍鋅層是覆蓋在銅表面上等待與銅層進(jìn)行熱擴(kuò)散后形成黃銅的組成之一。鋅的沉積厚度約為A、B 銅層總厚度的37%，沉積電流密度基本上與鋼絲單獨(dú)鍍鋅相似。為了確保鍍層細(xì)膩光滑，其鍍槽結(jié)構(gòu)、鍍液冷卻、循環(huán)過濾等均與酸銅相同。

硫酸鹽鍍鋅液配方與工藝規(guī)范：

硫酸鋅(ZnSO4·7H2O) 350 g/L

硫酸鈉(Na2SO4·7H2O) 70 g/L

硫酸鎂(MgSO4·7H2O) 50 g/L

pH 3～4

θ30～45 °C

Jk25～35 A/dm2

線速度 20～25 m/min

沉積速度 20～30 μm/min

1.2.6 銅/鋅鍍層熱擴(kuò)散成黃銅線

銅絲在焦銅、兩個酸銅鍍槽內(nèi)沉積出相當(dāng)厚度的銅層，然后在鋅槽中覆蓋定量的鋅層，隨著滾軸不停的滾動，荷載著正常比例的鋅銅合金組成的鍍層，以20～25 m/min 的速度流入到420～450 °C 高溫的熱擴(kuò)散輪子上，以高溫?zé)崮艽龠M(jìn)金屬原子運(yùn)動，在運(yùn)動中相互擴(kuò)散到對方金屬結(jié)構(gòu)的空隙中。在工藝規(guī)范下，鋼絲表面上沉積出約1.4～1.8 mm 的銅層及0.6～0.8 mm 的鋅層，在熱擴(kuò)散輪上進(jìn)行熱擴(kuò)散1～2 s，單金屬銅、鋅鍍層就相互擴(kuò)散成總厚2～3 mm 的檸檬黃的合金黃銅線。

1.3 生產(chǎn)過程中需要的非標(biāo)設(shè)備

熱擴(kuò)散鍍黃銅絲是在工藝規(guī)范及必須的設(shè)備存在下獲得的鍍層。眾所周知，電鍍工藝是決定鍍層質(zhì)量優(yōu)劣的關(guān)鍵，尤其是熱擴(kuò)散鍍黃銅絲工藝。熱擴(kuò)散鍍黃銅絲所用的非標(biāo)設(shè)備只是實(shí)現(xiàn)鍍層質(zhì)量的橋梁。工藝配合設(shè)備，設(shè)備又緊扣鍍層厚度。

當(dāng)電鍍工藝確定后，鍍槽長度、鋼絲在槽內(nèi)的沉積時間以及陰極電流分配等各項(xiàng)指標(biāo)，就是獲得高品質(zhì)黃銅絲的關(guān)鍵，要在本工藝中沉積出銅/鋅含量比為73∶27 的黃銅絲，則鋼絲在平臺上移速為20～25 m/min，陰極電流密度應(yīng)高出常規(guī)電鍍所用的電流密度數(shù)倍、甚至十幾倍。推薦主要的鍍槽規(guī)格見表1。這些熱擴(kuò)散式鍍黃銅絲所需要的槽子，除鉛回火槽要用8～10 mm的鋼板焊接外，其余鍍槽包括溢流、冷卻、過濾等槽均用10～12 mm 的聚氯乙烯塑料板加工而成。鍍槽寬度可以12 根鋼絲同時平行移動的工藝計，基本上控制在此尺度內(nèi)，使鍍層中銅、鋅含量(質(zhì)量)保持在73∶27之間，即可滿足黃銅絲的色澤要求。鍍槽的寬度還可根據(jù)產(chǎn)量要求、整流面的負(fù)荷能力而定。

表1 推薦的各鍍槽規(guī)格Table 1 Specifications of various plating cells recommended

2 熱擴(kuò)散法鍍黃銅絲時產(chǎn)生的故障及排除方法

2.1 黃銅絲失去檸檬黃呈灰亮色澤

(1) 酸銅液中銅離子含量太低。分析鍍液，按工藝規(guī)范調(diào)節(jié)鍍銅液。

(2) 酸銅槽上電流密度太低致使銅鍍槽達(dá)不到應(yīng)有的厚度，造成色澤偏白。調(diào)整電流密度至工藝范圍。

(3) 熱擴(kuò)散輪上電壓、電流不正常，給熱擴(kuò)散造成困難，致使色澤偏白。調(diào)整電壓至工藝范圍。

(4) 鍍鋅槽上電流密度過高，致使鋅層太厚，造成銅/鋅比例失控。調(diào)整電流密度至工藝范圍。

2.2 黃銅絲表面上出現(xiàn)毛刺

(1) 鍍液受到外界塵土侵入，少量塵土粒子隨金屬離子沉積而夾持到工件表面，造成銅絲出現(xiàn)毛刺。因此，鍍液在工作過程中要加強(qiáng)過濾。

(2) 某組過濾機(jī)能失效。應(yīng)經(jīng)常檢修過濾機(jī)，保證過濾機(jī)發(fā)揮其過濾作用。

(3) 槽壁上刷洗鍍層毛刺的墊圈破裂，造成測洗的假象，使毛刺依然存在。更換墊圈。

2.3 熱擴(kuò)散后的黃銅絲出現(xiàn)不均勻的花白色澤

(1) 熱擴(kuò)散輪上電路接觸不良、電流分布不均，致使熱擴(kuò)散輪上溫度不均，銅、鋅金屬原子間不能均勻地擴(kuò)散，導(dǎo)致黃銅絲色澤不均。造成這一原因，通常是鍍液成分發(fā)生變化，鍍層中銅、鋅含量失調(diào)所致。故須分析、調(diào)整鍍液組分到工藝范圍內(nèi)。

(2) 熱擴(kuò)散輪上沾有某些絕緣物質(zhì)，使電流傳遞不均，造成同一根線上被鍍金屬原子擴(kuò)散不均，黃銅絲出現(xiàn)花白色澤。熱擴(kuò)散輪上沾有絕緣物，說明工作環(huán)境不佳，有粉塵。這時，應(yīng)停機(jī)清理掉污染物，并清除車間中的雜質(zhì)，使工作環(huán)境符合要求。

3 結(jié)語

熱擴(kuò)散法鍍黃銅絲是在鋼絲鍍鋅及氰化物鍍黃銅的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一門新的綠色電鍍工藝，既保留鋼絲鍍鋅的模式又結(jié)合氰化物鍍黃銅層內(nèi)的合金組成。鋼絲在各鍍液配方及規(guī)范內(nèi)沉積出定量的銅層和鋅層，又運(yùn)用分子熱動力學(xué)的原理，使兩種金屬原子在定額的熱能作用下相互擴(kuò)散，達(dá)到設(shè)計要求的檸檬黃合金鍍層。

熱擴(kuò)散法鍍黃銅絲工藝最大的優(yōu)點(diǎn)是擺脫了極毒的氰化物，全過程都在無氰的硫酸鹽等單鹽鍍液中進(jìn)行，完全取代了毒氣橫飛的氰化物鍍黃銅的工藝。

本工藝簡單易行，便于管理，污水處理方便，實(shí)現(xiàn)了環(huán)保電鍍。但是，為了獲得銅、鋅含量比為73∶27的黃銅鍍層，應(yīng)嚴(yán)格控制工藝規(guī)范，嚴(yán)防鍍液組成失控。