硫酸銅摻雜TiO2涂層對碳纖維抗氧化性能的影響

王 勇 余海鵬 胡永琪＊, 趙瑞紅 李飛龍 張文嬌 張兆翔

(1河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，石家莊 050018)(2Department of Chemical&Biomolecular Engineering,The University of Melbourne,3010,Australia)

碳纖維是以分解溫度低于熔融溫度的纖維聚合物為原料，在惰性氣氛下通過1 000～3 000℃固相熱解制成，最終含碳量在90%以上的無機(jī)材料[1-2]。碳纖維具有比強(qiáng)度高、比模量高、耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞、抗蠕變、導(dǎo)電、傳熱、密度小(1.76 g·cm-3)和熱膨脹系數(shù)低等一系列優(yōu)異性能，在航天、航空等高科技領(lǐng)域中，廣泛用于碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料(CFRP)[3]。但碳纖維在400℃空氣中發(fā)生明顯失重，強(qiáng)度大幅度降低[4]。Damjianovic[5]研究表明當(dāng)氧化失重達(dá)2%～5%時，可能導(dǎo)致碳纖維機(jī)械性能下降40%～50%。抗氧化性能差是制約碳纖維應(yīng)用與發(fā)展的重要因素，提高碳纖維抗氧化性能具有十分重要的意義。提高碳纖維抗氧化主要途徑為碳纖維表面涂層[6]。

TiO2具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性以及低電導(dǎo)率，是優(yōu)良的抗腐蝕材料。二氧化鈦膜層制備方法主要有溶膠凝膠法[7-9]、化學(xué)沉積法[10,11]、物理氣相沉積法[12,13]等。其中溶膠凝膠法設(shè)備簡單、操作簡便、所制備涂層化學(xué)純度高，可應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)，有著獨特的優(yōu)越性。Dhakate等[14]采用溶膠凝膠法在復(fù)合碳纖維材料上包覆了二氧化鈦涂層提高了其在高溫下的機(jī)械性能。程顯軍[15]在碳纖維表面成功制備了二氧化鈦涂層，提高了碳纖維與基體材料的界面浸潤性和相容性。賈欣博等[16]采用溶膠混合物涂覆碳纖維、低溫烘干、100℃固化、制得涂層碳纖維，避免了高溫固化處理環(huán)節(jié)，大大降低了制造成本。但采用溶膠-浸漬法制備的二氧化鈦涂層在干燥及燒結(jié)過程中膜層容易龜裂，甚至脫落[17]。馮志遠(yuǎn)等[18]采用BET對二氧化鈦涂層進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)二氧化鈦膜層平均孔徑和孔體積分別是4.4847 nm和0.058 0 cm3·g-1。膜層中的孔洞為氧分子提供了擴(kuò)散通道，會使涂層碳纖維抗氧化性能及浸潤性能大幅度下降。因此，提高涂層致密度能有效的減少涂層孔洞體積可以提高涂層碳纖維的抗氧化性能。柳雪等[19]在制備陶瓷過程中加入Ag，發(fā)現(xiàn)Ag在高溫下形成液相促進(jìn)陶瓷燒結(jié)致密化，提高了陶瓷的致密度。周德鳳等[20]采用溶膠凝膠法向Ce0.8Nd0.2O1.9中加入低熔點鹽MoO3，結(jié)果表明MoO3在晶粒邊緣形成液相，發(fā)生液相燒結(jié)促使材料致密化。

本研究通過溶膠-浸漬法，在碳纖維表面涂覆TiO2，以CuSO4為液相燒結(jié)助劑，在較低溫度下通過燒結(jié)作用使TiO2涂層致密化，從而提高TiO2涂層碳纖維抗氧化性能。研究中利用XRD、SEM和TEM分析了涂層相組成及形貌，采用靜態(tài)等溫氧化進(jìn)一步考察了致密化涂層的高溫抗氧化性能。

1 實驗部分

1.1 試 劑

鈦酸四丁酯(北京精華耀邦醫(yī)藥科技有限公司，AR)、硝酸(武漢市鑫興永發(fā)化工有限公司，AR)、鹽酸(天津市永大化學(xué)試劑有限公司，AR)、無水乙醇(天津市永大化學(xué)試劑有限公司，AR)、五水硫酸銅(天津市紅巖化學(xué)試劑廠)、碳纖維(日本東麗，T300B-3000-40B，3k)。

1.2 實驗方法

取碳纖維10 g，于稀硝酸中浸泡1～2 h，取出蒸餾水洗滌，烘干備用。按 V鈦酸四丁酯∶V乙醇=1∶6 取鈦酸四丁酯和乙醇加入三口燒瓶，攪拌均勻；再按V乙醇:V蒸餾水=3∶100取一定量乙醇和蒸餾水混合均勻，采用鹽酸調(diào)節(jié)pH為3，緩慢滴加入三口燒瓶中，按比例加入一定量五水硫酸銅粉末，CuSO4在TiO2中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、0.5%、1%和2%，相應(yīng)制備得到的涂層碳纖維產(chǎn)品分別標(biāo)記為TiO2-0、TiO2-0.5、TiO2-1和TiO2-2。抽真空浸漬預(yù)處理的碳纖維1 h，真空度為0.09MPa，取出碳纖維80℃烘干4 h。高純氬保護(hù)下500℃焙燒2 h，得到涂層碳纖維。將涂層碳纖維置于管式爐中，400℃空氣氣氛下靜態(tài)氧化處理，測試涂層碳纖維抗氧性能。

用X射線衍射儀(XRD，XPert PRO MPD，Cu Kα輻射，λ=0.154 2 nm，工作電壓 40 kV，工作電流30 mA，掃描速率 2°·min-1，掃描角度 10°～90°)分析涂層晶型；用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，Hitachi S4800)和透射電子顯微鏡(TEM，Tecnai-12.加速電壓200 kV)表征TiO2涂層的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1 500℃煅燒后涂層碳纖維的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the coated carbon fiber after 500℃calciantion

涂層碳纖維中TiO2和CuSO4含量較少，且碳纖維中含有大量無定型物質(zhì)，為了確定涂層的晶型，防止碳纖維衍射峰掩蓋TiO2衍射峰，所以本文將溶膠在相同的條件下烘干、無機(jī)化煅燒后再進(jìn)行XRD分析。圖1所示為在500℃熱處理1 h后碳纖維表面涂覆TiO2膜層的XRD譜圖。由圖可以看出，在2θ為 25.28°、37.8°、48.049°處均出現(xiàn)銳鈦礦型 TiO2特征峰，沒有金紅石型TiO2、CuO或者鈦酸銅的特征峰出現(xiàn)，說明500℃熱處理后涂層的晶型為銳鈦礦型二氧化鈦，且Cu2+可以很好的分散進(jìn)入TiO2晶格中，并未形成新相。Riyas[21]摻雜了CuO進(jìn)入TiO2中，研究發(fā)現(xiàn)CuO的加入可以促進(jìn)TiO2晶型轉(zhuǎn)化，并可以產(chǎn)生新相鈦酸銅，與本實驗結(jié)果不一致，其原因為本實驗硫酸銅加入量僅為0.5%，且煅燒溫度較低(500℃)。

2.2 SEM及TEM分析

圖2所示為無涂層碳纖維及涂層碳纖維的SEM圖，左上角圖片為局部放大圖。從圖中可以看出，無涂層碳纖維(圖2a)表面潔凈無雜質(zhì)附著，表面存在與軸平行的縱向溝槽，這有利于TiO2附著于纖維表面并與其結(jié)合；圖2(b,c)分別為TiO2-0和TiO2-0.5涂層碳纖維，從局部放大圖可以清楚看到，碳纖維表面生成了一定厚度的涂層，涂層均勻完整的將碳纖維表面包裹起來，從整體上看未發(fā)現(xiàn)纖維絲粘接情況。圖2(d，e，f)分別為400℃，一定氧含量條件下靜態(tài)等溫氧化12 h，無涂層碳纖維、TiO2-0和TiO2-0.5涂層碳纖維SEM。無涂層碳纖維經(jīng)氧化后表面溝槽變淺，纖維表面產(chǎn)生毛刺、魚鱗狀剝落片和大量與軸平行的裂紋，甚至碳纖維沿軸向開裂；TiO2-0涂層碳纖維表面涂層呈大面積剝落，但碳纖維表面沒有損傷；TiO2-1涂層碳纖維表面涂層有部分剝落。圖3(a,b)分別為TiO2-0及TiO2-0.5碳纖維的TEM。由圖中可以看出，碳纖維都涂覆了一層均勻的二氧化鈦涂層，TiO2-0涂層厚度為45 nm，而摻雜CuSO4的TiO2-0.5涂層的厚度增長為185 nm。同時還可以看出TiO2-0涂層較透明，且涂層中有分散均勻的亮點而TiO2-0.5涂層顏色較深，說明摻雜CuSO4所得到TiO2涂層更加致密。

圖2 碳纖維及涂層碳纖維的SEM圖Fig.2 SEM images of uncoated and coated carbon fiber

圖3 表面涂層碳纖維的TEM圖Fig.3 TEM images of coated carbon fiber

2.3 靜態(tài)等溫氧化

為研究致密化TiO2涂層對碳纖維的抗氧化性能的影響，對涂層碳纖維進(jìn)行等溫氧化實驗。400℃靜態(tài)空氣氛圍下氧化6 h后，TiO2-0碳纖維質(zhì)量下降了 1.936%，而 TiO2-0.5、TiO2-1、TiO2-2涂層碳纖維分別下降到0.6866%、1.637%和1.815%，結(jié)果見表1。故涂層中硫酸銅的最佳含量為0.5wt%。這是因為CuSO4為低熔點鹽，在受熱過程中先轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?，液相浸潤二氧化鈦固體顆粒，新生成的液相在固體顆粒之間滲透，固體溶解于液相中，提高了相間傳質(zhì)速率，導(dǎo)致顆粒長大和致密，達(dá)到致密化涂層的作用，從而提高了涂層碳纖維的抗氧化性能[22](圖4)。當(dāng)硫酸銅含量過高，在顆粒間堆積，硫酸銅作為一種雜質(zhì)影響涂層的完整性，且硫酸銅在高溫條件下會分解產(chǎn)生氣體，如氧氣、二氧化硫和三氧化硫，氣體逸出在涂層中留下孔洞，破壞涂層造成抗氧化性能下降。

圖 5(a,b)分別為 400oC，靜態(tài)空氣下下 TiO2-0、TiO2-0.5涂層碳纖維的質(zhì)量隨時間變化。圖6(c,d)分別為無機(jī)化煅燒溫度對于TiO2-0、TiO2-0.5涂層碳纖維的質(zhì)量的影響。

由圖5可以看出，兩種涂層碳纖維的質(zhì)量均隨煅燒時間延長而下降，煅燒時間低于9h時，涂層碳纖維質(zhì)量隨時間延長下降較為緩慢，當(dāng)煅燒時間超過9 h后，涂層碳纖維失重速度較快。B.Dai等[23]的研究表明碳纖維氧化分為3個階段，初始和中間階段質(zhì)量隨時間線性變化，氧化速率為常數(shù)，與本文實驗結(jié)果一致。與未摻雜CuO的涂層碳纖維樣品TiO2-0相比，樣品TiO2-0.5失重較為緩慢，即抗氧化性能較強(qiáng)。相同條件下氧化12 h，TiO2-0質(zhì)量下降為初始質(zhì)量的93.99%，而TiO2-0.5為97.96%。隨時間延長(大于12 h)，兩樣品均隨時間延長急劇下降，這是因為涂層隨煅燒時間的延長而裂紋增多、增大并逐漸剝落失效，導(dǎo)致碳纖維氧化加劇。圖6是涂層碳纖維在不同煅燒溫度下煅燒30 min的質(zhì)量變化曲線。由圖中可以看出，試樣TiO2-0在420℃開始失重，試樣TiO2-0.5在479℃開始氧化失重，兩試樣的完全氧化溫度分別為667和800℃。從兩圖可以看出加入燒結(jié)助劑硫酸銅明顯提高了涂層碳纖維的抗氧化性能。

表1 靜態(tài)氧化各涂層碳纖維失重率Table1 Weight loss of all coating carbon fibers under isothermal oxidation

圖4 液相燒結(jié)微觀結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Schematic of the microstructure changes during liquid phase sinter

使用阿侖尼烏斯方程(1)來分析碳纖維的氧化反應(yīng)：

圖6 無機(jī)化煅燒溫度對涂層碳纖維的質(zhì)量的影響Fig.6 Effects of calcination temperature on the weight of the coated carbon fiber

式中：m0為樣品的原始質(zhì)量，m為樣品在時間t時的質(zhì)量，A 為指前因子，E為活化能(kJ·mol-1)，T為反應(yīng)溫度(K)，R 為氣體常數(shù)(kJ·K-1·mol-1)。

對圖6數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，以ln[(m0-m)/m0]為縱坐標(biāo)，以1/T為橫坐標(biāo)，得到阿侖尼烏斯曲線見圖7。直線a，b分別對應(yīng)TiO2-0、TiO2-0.5。根據(jù)曲線的斜率，得到TiO2-0、TiO2-0.5涂層碳纖維的氧化活化能分別為118.390，152.562 kJ·mol-1，TiO2-0.5 涂層碳纖維活化能較TiO2-0提高了28.86%，表明TiO2涂層中摻雜適量硫酸銅可以提高碳纖維的抗氧化性能。

圖7 涂層碳纖維高溫氧化反應(yīng)的阿侖尼烏斯曲線Fig.7 Arrhenius plots of coated carbon fiber

3 結(jié) 論

采用溶膠-浸漬法，在鈦酸四丁酯中摻雜硫酸銅，經(jīng)無機(jī)化煅燒后可在碳纖維表面制備得到均勻、致密的TiO2涂層。400℃靜態(tài)空氣下，普通TiO2涂層碳纖維及致密化TiO2涂層碳纖維質(zhì)量隨時間延長而線性下降，但后者下降趨勢較緩。不同氧化溫度下，TiO2涂層均可對碳纖維起到抗氧化作用，適量的硫酸銅含量可以進(jìn)一步提高涂層碳纖維抗氧化性能。其中含0.5wt%硫酸銅的致密化TiO2涂層碳纖維抗氧化效果最好，摻雜后的涂層碳纖維完全分解溫度由667℃升高至800℃，其活化能較普通TiO2涂層碳纖維高28.86%。

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