不同低毒性替代試劑抽提對(duì)芳烴地球化學(xué)特征的影響研究

朱雷 （中國(guó)石油大學(xué) （北京）油氣資源與探測(cè)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

中國(guó)石油大學(xué) （北京）地球科學(xué)學(xué)院，北京102249）

秦黎明 （中石化石油工程技術(shù)研究院，北京100101）

朱丹 （中國(guó)石油大學(xué) （北京）油氣資源與探測(cè)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

中國(guó)石油大學(xué) （北京）地球科學(xué)學(xué)院，北京102249）

馬軍，裴琴琴，陳偉粱 （中國(guó)石油大學(xué) （北京）化工學(xué)院，北京102249）

在有機(jī)地球化學(xué)研究領(lǐng)域，往往需要對(duì)烴源巖中有機(jī)質(zhì)進(jìn)行抽提實(shí)驗(yàn)，萃取有機(jī)組分，充分利用化合物分布及相關(guān)地球化學(xué)參數(shù)以追蹤油氣來(lái)源、恢復(fù)古沉積環(huán)境及判識(shí)成熟度。而抽提是有機(jī)地球化學(xué)實(shí)驗(yàn)的一項(xiàng)重要步驟，涉及到萃取實(shí)驗(yàn)中必然用到一些化學(xué)試劑，部分化學(xué)試劑對(duì)人體有害，對(duì)于沉積巖可溶有機(jī)質(zhì)的抽提與分離均采用石油與天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[1]，而標(biāo)準(zhǔn)中一般采用氯仿作為抽提分離試劑，但是在國(guó)家發(fā)布的相關(guān)的化學(xué)品的毒性及相關(guān)的管理措施與體例中均將此試劑列入具有強(qiáng)毒性的化學(xué)藥品，它能夠引起人體細(xì)胞病變，易發(fā)腫瘤等相關(guān)病變[2～5]。因此，這就急需一種替代試劑，至少減輕毒害，并且還能達(dá)到抽提效果。在前期的研究中，系統(tǒng)地探討了6種實(shí)驗(yàn)方法對(duì)于飽和烴抽提化合物分布及相關(guān)參數(shù)的影響，已廣泛用于烴源巖、能源燃料以及表層沉積物，分析此類化合物的相關(guān)參數(shù)可以反映有機(jī)質(zhì)成熟度、母質(zhì)來(lái)源、沉積環(huán)境和油氣充注方向等信息[6，7]；另外它還廣泛應(yīng)用于環(huán)境地球化學(xué)方面，比如污染化合物的分布與豐度、來(lái)源追蹤及遷移特征，從而判斷環(huán)境污染的強(qiáng)弱[8]。在此基礎(chǔ)之上，筆者針對(duì)芳烴化合物的分布及相關(guān)參數(shù)，判斷6種方法利弊，以低碳環(huán)保健康為出發(fā)點(diǎn)，篩選出更為有效的替代方法。

1 不同實(shí)驗(yàn)方法族組分及飽和烴特征對(duì)比分析

實(shí)驗(yàn)采用二氯甲烷、丙酮、石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷及甲醇6種有機(jī)溶劑，將6種有機(jī)溶劑按照表1方法按一定比例混合，試劑配制有6種方法，分別對(duì)某井區(qū)黑色頁(yè)巖巖心進(jìn)行抽提實(shí)驗(yàn)，然后通過族組分及飽和烴化合物分布對(duì)比發(fā)現(xiàn)，E方法可能更適合沉積巖中有機(jī)質(zhì)抽提，毒性低、環(huán)保、效果較好。

表1 6種抽提方法及步驟

2 不同實(shí)驗(yàn)方法條件下芳烴化合物分布

2.1 萘系列

萘系列為雙環(huán)芳烴化合物，萘系列苯環(huán)取代基包括甲基、乙基、二甲基、三甲基及四甲基，烷基萘化合物部分主要來(lái)源于高等植物的樹脂，并且還受成熟度的影響，可以用于判識(shí)成熟度的高低[9，10]。從6種抽提方法條件下的萘化合物的分布特征 （圖1）表明，B1方法的甲基萘、二甲基萘、三甲基萘的化合物的分布明顯與其余方法存在差異；E方法萘系列的化合物的分布與其余方法相似，但是此方法的三甲基萘與四甲基萘的化合物的豐度明顯高于其余方法，表明此方法的抽提能力較強(qiáng)，更有優(yōu)異于其余方法。

圖1 萘系列的化合物分布特征

2.2 菲系列

菲的支鏈化合物主要包括甲基菲、二甲基菲以及三甲基菲，菲系列的化合物主要為陸源植物的貢獻(xiàn)，烷基菲主要為生物成因，為高等植物的樹膠和樹脂的重要成分，具有重要的生源意義[11]。從不同方法的菲系列的化合物分布表明，6種方法的菲與烷基菲的化合物分布相似 （見圖2），豐度接近，抽提效果均較好。

2.3 三芴系列

三芴系列化合物占芳烴化合物的一半，包括氧芴 （二苯并呋喃）、硫芴 （二苯并噻吩）及芴，芴中間的五元環(huán)乙基取代的碳原子性質(zhì)活潑，在還原的沉積環(huán)境中，往往容易被硫原子取代而易形成二苯并噻吩，而在強(qiáng)氧化條件下，碳原子容易氧化而形成二苯并呋喃[12]，高含量的芴往往來(lái)源于陸源高等植物，二苯并呋喃從生源來(lái)看是由于高等植物的木質(zhì)素經(jīng)過羥基或羧基縮聚而形成，二苯并噻吩在海相硫酸鹽環(huán)境更易形成，在湖泊沼澤相強(qiáng)氧化環(huán)境中氧芴與芴的含量更高，更為富集[12，13]。從6種的方法的三芴系列化合物的分布表明，6種方法化合物的豐度及分布形式較為相似，沒有明顯的差別，因此6種方法均可以適用。

圖2 菲系列的化合物分布特征

2.4 三芳甾烷

三芳甾烷主要是由甾烷類化合物經(jīng)過芳構(gòu)化作用而形成，可以用于成熟度的判識(shí)。從不同方法的抽提化合物的分布表明 （圖3），A方法的三芳甾烷化合物的分布明顯不同于其余方法，C1方法甾烷并未檢出，其余方法相似性較好。

圖3 三芳甾烷的化合物分布特征

2.5 單體化合物系列

在芳烴化合物中還存在一些單體及甲基化合物，豐度不高，但是具有重要的生源意義，在恢復(fù)古沉積環(huán)境及古植物重建歷史過程中具有重要的意義[13]，包括屈、苯并 [e]芘、聯(lián)苯、熒蒽、芘、苯并[a]芘及甲基芘等，這些往往具有三環(huán)以上的芳核。從6種抽提方法 （圖4）表明，6種抽提方法在聯(lián)苯與熒蒽的分布上存在差異，E方法的熒蒽的含量相對(duì)較高，更有優(yōu)勢(shì)。

圖4 部分單體化合物分布特征

3 化合物參數(shù)對(duì)比

圖5 不同芳烴化合物參數(shù)分布圖征

萘與菲系列的芳烴化合物的比值可以反映烴源巖的成熟度，比如萘系列的MNR、ENR、DNR、TNR比值，菲系列的化合物可以作為有效的成熟度參數(shù)，比如MPI1等參數(shù)。從參數(shù)的分布圖 （圖5）上看出，B1方法的萘參數(shù)偏高，不同于其余方法，菲系列的參數(shù)接近，二苯并噻吩系列的成熟度參數(shù)比如4－/1－MDBT （甲基二苯并噻吩）、2，4－/1，4－DMDBT （二甲基二苯并噻吩）參數(shù)均接近。此外，其余一些化合物比如苯并 [b]芴/（苯并 [a]芴＋苯并 [b]芴）與熒蒽/（熒蒽＋芘）、芘/（芘＋甲基芘）比值6種方法也較為接近。

4 結(jié) 語(yǔ)

6種方法的芳烴化合物的分布及相關(guān)參數(shù)基本接近，僅B1方法的化合物的抽提存在明顯差異，不同于其余方法；而E方法的抽提效果更佳，甲基萘化合物的分布相對(duì)高一些，更有利于參數(shù)的計(jì)算，而其余的菲、三芴及四環(huán)與五環(huán)芳烴化合物的分布及參數(shù)接近。結(jié)合飽和烴的分布總體認(rèn)為，E方法更有利于抽提，并且更加環(huán)保低毒，而高含量甲醇與丙酮及三氯甲基毒性大一些，對(duì)人體有害，從而選擇V（二氯甲烷）∶V（甲醇）＝98∶2為更為可靠的抽提試劑。

[1]SY/T5118－2005，巖石中氯仿瀝青的測(cè)定 [S].

[2]中華人民共和國(guó)國(guó)務(wù)院令第455號(hào) （2005），易制毒化學(xué)品管理?xiàng)l例 [S].

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