硝酸鎂加熱器腐蝕原因分析及防腐蝕措施

黃林林 杜春曉 汪元德 孫志高

（中國石油蘭州石化公司化肥廠)

腐蝕與防護

硝酸鎂加熱器腐蝕原因分析及防腐蝕措施

黃林林*杜春曉 汪元德 孫志高

（中國石油蘭州石化公司化肥廠)

對硝酸鎂加熱器中的下料管處加熱器錐體和下料管下方加熱器管束部分腐蝕原因進行了分析，并提出了防腐蝕改進措施，從而延長了硝酸鎂加熱器的運行時間，保證了裝置長周期安穩(wěn)運行。

加熱器 腐蝕 非敏化態(tài) 磨損 硝酸

1 硝酸鎂加熱器的作用

蘭州石化公司15萬t/a濃硝酸裝置由山東化工規(guī)劃設(shè)計院設(shè)計。該濃硝酸裝置采用間硝法生產(chǎn)工藝，以稀硝酸為原料，在脫水劑硝酸鎂作用下進行精餾制取濃硝酸。該濃硝酸裝置主要包括硝酸鎂制備、稀硝酸濃縮、硝酸鎂蒸發(fā)和濃硝酸儲運四個工序。

硝酸鎂加熱器作為濃硝酸裝置的關(guān)鍵設(shè)備之一，在稀硝酸濃縮工序中發(fā)揮著硝酸鎂脫硝和提供系統(tǒng)熱量的重要作用。稀硝酸與濃硝酸鎂按一定比例混合，從濃縮塔中部進入塔內(nèi)，濃硝酸鎂吸收水分成為稀硝酸鎂。然后，稀硝酸鎂通過提餾段從濃縮塔底部進入硝酸鎂加熱器，經(jīng)1.0 MPa蒸汽加熱脫除稀硝酸鎂中含的硝 （含硝量≤0.5%）。脫硝后的稀硝酸鎂進入稀硝酸鎂槽，然后脫除硝酸蒸汽。脫出來的硝酸蒸汽回到濃縮塔提餾段底部，以滿足濃縮塔所需的熱量。工藝流程見圖1。

2 硝酸鎂加熱器的結(jié)構(gòu)

濃硝酸裝置硝酸鎂加熱器共有六臺，為U形管式換熱器，見圖2。換熱器外形尺寸為?1600 mm×7125 mm，筒體厚度為10 mm，換熱面積約為260 m2，換熱管規(guī)格?25 mm×2.0 mm，換熱管、管板及筒體材質(zhì)為00Cr19Ni10超低碳奧氏體不銹鋼。硝酸鎂加熱器主要工藝技術(shù)參數(shù)見表1。

3 硝酸鎂加熱器腐蝕概況

硝酸鎂加熱器的腐蝕問題一直是困擾車間的一大難題，是制約硝酸裝置長周期運行的重要因素之一。

圖1 工藝流程

圖2 硝酸鎂加熱器結(jié)構(gòu)

表1 硝酸鎂加熱器主要工藝技術(shù)參數(shù)

通過對設(shè)備運行與檢修情況分析可知，硝酸鎂加熱器的腐蝕速度最快、腐蝕最嚴重部位為硝酸鎂加熱器下料管、下料管處加熱器錐體 （腐蝕速率＞3 mm/a）、下料管正下方換熱管（腐蝕速率＞2 mm/a），其次為氣相管處筒體 （腐蝕速率0.8～2 mm/a），如圖3～圖6所示，而硝酸鎂加熱器其它部分如錐體、筒體、換熱管等腐蝕程度較輕 （腐蝕速率為0.03～0.3 mm/a）。硝酸鎂加熱器運行不到3年，下料管處加熱器錐體便腐蝕減薄嚴重，導致頻繁泄漏，因此一般采取打補丁處理。但該換熱器運行不到1年，便因換熱管束堵管率超過10%造成換熱效率下降而報廢。

為了得出每個位置準確的腐蝕數(shù)據(jù)，2011年車間對所換下的一臺硝酸鎂加熱器殼體進行了測厚，結(jié)果如圖7所示。由圖7可見，硝酸鎂加熱器殼體腐蝕最嚴重的部位為下料管處加熱器錐體（圖7圓圈所示部分），加熱器液相部分殼體厚度從腐蝕最嚴重的部位沿環(huán)向向下逐漸增加 （高溫段至低溫段），氣相部分殼體厚度從腐蝕最嚴重的部位沿環(huán)向逆時針逐漸增加，加熱器殼體厚度沿軸向從腐蝕最嚴重的介質(zhì)入口側(cè)到介質(zhì)出口側(cè)逐漸增加（圖7箭頭方向）。

圖3 下料管腐蝕情況

圖4 下料管處加熱器錐體打補丁情況

圖5 下料管下方換熱管腐蝕情況

圖6 內(nèi)部腐蝕情況

圖7 硝酸鎂加熱器測厚情況

4 設(shè)備腐蝕原因分析

4.1 材質(zhì)介紹

硝酸鎂加熱器殼體及換熱管的材質(zhì)均為00Cr19Ni10超低碳奧氏體不銹鋼，它的化學成分如表2所示。

表2 00Cr19Ni10化學成分 （%）

濃硝酸具有強氧化性，能與絕大多數(shù)金屬進行化學反應(yīng)，不同的介質(zhì)條件，其腐蝕機理也不盡相同。00Cr19Ni10不銹鋼等腐蝕速率曲線圖見圖8（陰影表示腐蝕速率＜0.1 mm/a）。在常溫下 （溫度不大于65℃）、稀硝酸環(huán)境中00Cr19Ni10不銹鋼其腐蝕速率很低。00Cr19Ni10不銹鋼之所以耐硝酸腐蝕，是因為在硝酸氧化環(huán)境中發(fā)生鈍化，在其表面產(chǎn)生一層堅固致密的Cr2O3保護膜。

圖8 00Cr19Ni10在硝酸中的等腐蝕速率曲線圖

4.2 下料管處加熱器錐體的腐蝕原因

4.2.1 SEM形貌分析

為了分析硝酸鎂加熱器下料管處加熱器錐體的腐蝕原因，我們在硝酸鎂加熱器下料管處加熱器錐體上取3塊試樣，用掃描電子顯微鏡 （SEM）觀察試樣的表面。

圖9為硝酸鎂加熱器下料管處錐體宏觀腐蝕形貌。由圖9可見，進料口處錐體表面布滿腐蝕凹坑，且距離不足2 cm間隔的3塊液相筒體樣品腐蝕程度各不相同，其腐蝕程度次序為由下到上腐蝕逐漸加重。

圖10為硝酸鎂加熱器下料管錐體SEM形貌。由圖10可見，試樣晶粒疏松，大面積晶粒脫落后形成了凹坑，貌似已失去機械強度。凹坑邊緣晶界嚴重顯露，晶界腐蝕較寬，已形成網(wǎng)狀形貌，具有典型的晶間腐蝕特征。

圖9 下料管處加熱器錐體宏觀腐蝕形貌

圖10 下料管口處加熱器錐體SEM形貌

奧氏體不銹鋼的晶間腐蝕可分為敏化態(tài)晶間腐蝕和非敏化態(tài)晶間腐蝕兩種類型。敏化態(tài)晶間腐蝕的機理是貧鉻理論，不銹鋼需要經(jīng)過敏化 （焊接或500～850℃敏化溫度加熱）時才發(fā)生；非敏化態(tài)晶間腐蝕指不銹鋼在固溶狀態(tài)下不需要經(jīng)過敏化，在一些腐蝕介質(zhì)中同樣出現(xiàn)晶間腐蝕，一般出現(xiàn)在遠離焊縫的母材上。00Cr19Ni10奧氏體不銹鋼出廠時進行了固溶處理，我們所取的試樣非硝酸鎂加熱器錐體焊縫部位，該試樣在使用過程中未經(jīng)過焊接，也未經(jīng)過 500～850℃敏化溫度加熱，通過SEM形貌觀察其晶界上不存在鉻的碳化物，因而該晶間腐蝕為非敏化態(tài)晶間腐蝕。

4.2.2 非敏化態(tài)晶間腐蝕原因分析

非敏化態(tài)晶間腐蝕一般發(fā)生在強氧化性介質(zhì)（如濃硝酸）中。不銹鋼的電位升高到過鈍化區(qū)，在強氧化性介質(zhì)作用下奧氏體不銹鋼鈍化膜中的三價鉻可氧化成可溶解的六價鉻氧化物 （Cr2O3+ 4H2O→Cr2O72-+6H++6e），造成鈍化膜破壞，不銹鋼由鈍化狀態(tài)變?yōu)榛罨癄顟B(tài)，從而發(fā)生晶間腐蝕。非敏化態(tài)晶間腐蝕屬于過鈍化腐蝕。硝酸濃度和溫度越高，其氧化還原電位越高，六價鉻離子在同一部位不斷積累，當濃度超過0.05 g/L時腐蝕速率急劇上升，腐蝕加重。

硝酸鎂含硝取樣分析點位于硝酸鎂加熱器出口，硝酸鎂加熱器入口硝酸鎂溶液 （下料管處及下料管處加熱器錐體部分）的含硝數(shù)據(jù)未取樣分析，但可確定硝酸鎂加熱器入口硝酸鎂溶液的含硝是高于取樣分析的硝酸鎂加熱器出口硝酸鎂溶液的含硝數(shù)據(jù)的，硝酸鎂加熱器入口硝酸鎂溶液中的含硝是最高的。

此外，硝酸鎂加熱器下料管處于硝酸鎂加熱器加熱蒸汽盤管入口側(cè)（高溫段），加熱蒸汽溫度較其它部位高，高溫硝酸鎂溶液因局部快速脫硝提濃，脫除的硝酸蒸汽濃度及溫度較其它部位高，下料管處加熱器錐體接觸了濃度及溫度較其它部位高的硝酸或硝酸蒸汽。由圖8（00Cr19Ni10在硝酸中的等腐蝕圖）可見，隨著硝酸溫度與濃度的升高，不銹鋼腐蝕速率會加快，也更容易發(fā)生非敏化態(tài)晶間腐蝕。因此，硝酸鎂加熱器下料管處加熱器錐體腐蝕速率較其它部位快，且發(fā)生非敏化態(tài)晶間腐蝕。

硝酸鎂加熱器含硝的設(shè)計指標是≤0.2%，從近幾年的運行數(shù)據(jù)統(tǒng)計來看，含硝一般在0.3%～0.5%之間，有時會達到1.0%以上。當含硝較高時，腐蝕加劇。

4.3 下料管及正下方換熱管腐蝕原因分析

下料管及正下方換熱管也因接觸高溫氧化性硝酸發(fā)生非敏化態(tài)晶間腐蝕。此外，含硝的硝酸鎂溶液自濃縮塔底部通過下料管垂直流入硝酸鎂加熱器內(nèi)，沖刷到硝酸鎂加熱器管束上。介質(zhì)高速流動、沖刷，造成不銹鋼表面致密的Cr2O3保護膜磨損與破壞，從而失去對不銹鋼基體的保護作用，形成嚴重的磨損腐蝕。

4.4 腐蝕原因總結(jié)

硝酸鎂加熱器各部位除了受到高溫氧化性硝酸的均勻腐蝕外，主要以局部腐蝕 （非敏化態(tài)晶間腐蝕、孔蝕、磨損腐蝕）為主。

硝酸鎂加熱器下料管處加熱器錐體、氣相管處加熱器筒體主要腐蝕原因為含硝的高溫硝酸鎂溶液局部快速提濃產(chǎn)生高溫氧化性硝酸，發(fā)生非敏化態(tài)晶間腐蝕；硝酸鎂加熱器下料管、下料管正下方換熱管主要腐蝕原因亦為高溫氧化性硝酸造成的非敏化態(tài)晶間腐蝕和硝酸鎂溶液造成的磨損腐蝕；此外，硝酸鎂加熱器各部分還有可能受到硝酸鎂溶液中氯離子造成的孔蝕。

硝酸鎂加熱器液相高溫段與低溫段、入口側(cè)與出口側(cè)的殼體腐蝕程度呈階梯式變化，與硝酸或硝酸蒸汽的濃度、溫度差異有關(guān)。液相高溫段的硝酸溫度、濃度比低溫段高，因而腐蝕程度比低溫段嚴重，入口側(cè)的硝酸溫度、濃度比出口側(cè)高，因而腐蝕程度比出口側(cè)嚴重。

5 硝酸鎂加熱器的防腐措施

5.1 降低稀硝酸鎂中的含硝和控制氯離子的含量

為了降低硝酸鎂加熱器各部位的腐蝕，應(yīng)從工藝上盡量降低稀硝酸鎂中的HNO3含量，主要采取以下措施。

（1）硝酸鎂加熱器進料口稀硝酸鎂溶液含硝的高低與濃縮塔的設(shè)備運行狀況、工藝操作情況有關(guān)。通過保證設(shè)備運行狀況、優(yōu)化工藝操作、提高操作水平來降低硝酸鎂加熱器入口的含硝量。

（2）硝酸鎂加熱器中稀硝酸鎂溶液含硝的高低與硝酸鎂加熱器的操作溫度有很大的關(guān)系。車間進行了1.0 MPa蒸汽優(yōu)化改造，如圖11所示，新配1.3 MPa蒸汽管線 （圖11虛線部分）供硝酸鎂蒸發(fā)器使用，從而緩解了硝酸鎂加熱器1.0 MPa蒸汽量不足、操作溫度低的問題，降低了硝酸鎂加熱器中稀硝酸鎂溶液的含硝量。

圖11 新配1.3 MPa蒸汽的優(yōu)化改造

（3）硝酸鎂加熱器換熱管束及殼體的孔蝕與氯離子含量有關(guān)，因此從工藝上盡量控制氯離子的來源，使氯離子的濃度降到最低標準。在稀硝酸部分采取氯離子分析和排氯離子的方法，將氯離子濃度高的稀酸排到地下槽中，以降低HNO3溶液中的氯離子濃度。在濃硝酸系統(tǒng)中對各冷卻盤管加強查漏、堵漏，避免氯離子進入系統(tǒng)。

5.2 采取合理的進料結(jié)構(gòu)

為了減輕硝酸鎂加熱器進料管和進料管下方換熱管束非敏態(tài)化晶間腐蝕和沖刷磨損腐蝕，車間對硝酸鎂加熱器進料結(jié)構(gòu)進行了改進。

（1）將硝酸鎂加熱器進料管由垂直位置改為水平位置，并在進料管水平處加裝硝酸鎂緩沖槽，見圖12、圖13。來自濃縮塔底的硝酸鎂溶液先進入緩沖罐，通過緩沖后再進入硝酸鎂加熱器加熱蒸汽盤管低溫段。這樣，不但降低了硝酸鎂進料管內(nèi)物料的流動速度，也避免了物料直接沖刷硝酸鎂加熱器換熱管束，降低了沖刷磨損腐蝕，更重要的是由于進料口位于低溫段，減輕了高溫硝酸鎂溶液因局部快速脫硝提濃對加熱器錐體的腐蝕。

圖12 硝酸鎂加熱器原結(jié)構(gòu)

圖13 硝酸鎂加熱器改進后結(jié)構(gòu)

（2）硝酸鎂加熱器進料管貼近換熱管處加裝KY704防護板 （790 mm×600 mm×6 mm），見圖14。加裝防護板對減輕換熱管的沖刷腐蝕有一定的效果，但并未起到根本性作用。

5.3 進一步改進設(shè)備結(jié)構(gòu)的建議

（1）由圖7硝酸鎂加熱器測厚情況可知，在硝酸鎂加熱器絕大部分位置00Cr19Ni10不銹鋼是耐腐蝕的，而在局部位置因接觸局部提濃產(chǎn)生的高溫氧化性硝酸而發(fā)生嚴重的腐蝕。因此，要解決硝酸鎂加熱器局部提濃產(chǎn)生的腐蝕問題，可從進料結(jié)構(gòu)上進一步改進，建議從液相低溫段進料并增加2～3個進料口，使得含硝的硝酸鎂溶液均勻地在硝酸鎂加熱器內(nèi)脫硝。

（2）在硝酸鎂加熱器緩沖罐處安裝采樣閥進行采樣分析，以控制硝酸鎂加熱器入口硝酸鎂溶液的含硝量。

（3）在硝酸鎂加熱器緩沖罐頂部開孔配一條管線至塔尾噴射器，當濃硝生產(chǎn)異常時，將含硝高的硝酸鎂溶液中的硝酸閃蒸出來，并通過塔尾噴射器將硝酸蒸汽抽至塔尾水槽，以減輕對硝酸鎂加熱器的腐蝕。

圖14 硝酸鎂加熱器芯子加KY704防護板

6 改進效果

通過針對硝酸鎂加熱器下料管處錐體及下料管下方換熱管束部分嚴重腐蝕的問題，從工藝方面采取降低稀硝酸鎂中的含硝和控制系統(tǒng)中氯離子的含量，從設(shè)備方面采取加緩沖罐、防護板等措施，大大降低了硝酸鎂加熱器的腐蝕。2011年8月大檢修更換了硝酸鎂加熱器的殼體和芯子，至今已達一年半，運行狀態(tài)良好，檢修次數(shù)明顯減少。

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Corrosion Causes and Anticorrosion Measures of Magnesium Nitrate Heater

Huang Linlin Du Chunxiao Wang Yuande Sun Zhigao

For magnesium nitrate heater,analyzed the corrosion causes of heater cone beside the discharge duct and heater tube bundle under discharge duct,and proposed anticorrosion measures,thereby prolonging the running time of the magnesium nitrate heater and ensuring the long term and stable operation of the plant.

Heater;Corrosion;Non-sensitized state;Wear;Nitric acid

TQ 051.5

2013-03-06）

*黃林林，男，1984年生，工程師。蘭州市，730060。