優(yōu)化生產(chǎn)工藝降低反應(yīng)后液化氣中MTBE殘留

洪飛（淮安清江石油化工有限責(zé)任公司）

民用液化氣質(zhì)量要求是：蒸發(fā)殘留物（100ml）≤0.05；油漬試驗(yàn)通過，銅腐合格。清江石化氣分裝置因受原料組分的變化、進(jìn)料量的波動、及催化劑的影響，反應(yīng)后液化氣殘留往往不能達(dá)標(biāo)。公司開始關(guān)注液化氣殘留，為此急需找出民用液化氣殘留高的原因，并有針對性的采取措施降低液化氣產(chǎn)品中的殘留含量。

一、民用液化氣生產(chǎn)裝置主要技術(shù)特點(diǎn)：

清江石化生產(chǎn)的民用液化氣主要是經(jīng)MTBE裝置反應(yīng)后的碳四液化氣，再經(jīng)水洗回收甲醇后外銷。MTBE裝置于2004年9月建成投產(chǎn)，采用D005-G大孔徑強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為催化劑，工藝技術(shù)選用固定床反應(yīng)段，MTBE裝置采用吸附器、反應(yīng)器、分餾塔常規(guī)流程。吸附器出口有換熱器，經(jīng)車間技改后既可以加熱又可以冷卻；反應(yīng)器設(shè)有兩臺，經(jīng)改技改可單獨(dú)使用又可串聯(lián)并聯(lián)，串聯(lián)時兩反應(yīng)器還可以調(diào)整前后位置；利用反應(yīng)器頂部壓控，控制反應(yīng)壓力，分餾塔沒有采用催化分餾設(shè)計，甲醇回收是MTBE裝置的后續(xù)單元，混合碳四—甲醇共沸物經(jīng)甲醇萃取塔用除鹽水抽提出碳四—甲醇共沸物中的甲醇，使甲醇與未反應(yīng)碳四得以分離，保證了民用液化氣質(zhì)量。

二、民用液化氣中殘留高原因分析

化驗(yàn)分析民用液化氣殘留物主要成分是MTBE，經(jīng)天大研究院核算，分餾塔塔盤存在漏液現(xiàn)象，分離效果差，殘留物高主要是分餾塔頂碳四液化氣夾帶部分MTBE造成的。如何優(yōu)化MTBE操作來降低液化氣殘留，將蒸發(fā)殘留物含量控制在 （100ml）≤0.05范圍內(nèi)；提高民用液化氣質(zhì)量。

1.影響民用液化氣中MTBE殘留因素

根據(jù)對民用液化氣殘留高的操作變化及操作調(diào)整過程的摸索與分析，認(rèn)為造成液化氣殘留高原因有五個方面：

1.1 醇烯比控制不當(dāng)

MTBE合成反應(yīng)中，甲醇和異丁烯是等摩爾反應(yīng)的，在純醚化反應(yīng)中，為了提高異丁烯轉(zhuǎn)化率和避免異丁烯二聚，甲醇進(jìn)料量一般比理論值大一點(diǎn)，但如果甲醇進(jìn)料量過大時，甲醇會自聚產(chǎn)生大量的二甲醚，另外，由于甲醇和MTBE沸點(diǎn)相近，過量甲醇也不利于后續(xù)分離。

1.2 原料中碳五含量高

原料中碳五含量過大也容易造成民用液化氣殘留高，碳五平均沸點(diǎn)為35℃，而碳四的平均沸點(diǎn)為0℃，在進(jìn)行MTBE產(chǎn)品分離時，碳五不能隨碳四從塔頂餾出，這樣會導(dǎo)致塔底產(chǎn)品中夾雜大量碳五，影響MTBE的質(zhì)量，另外，碳五又比MTBE的沸點(diǎn)偏低，導(dǎo)致碳五也不能很好的從塔底排除，這樣，碳五會大量積聚于塔底，改變塔的物料平衡和熱平衡，使塔的靈敏點(diǎn)位置升高，使操作不正常，還必須調(diào)節(jié)靈敏點(diǎn)參數(shù)，才能恢復(fù)正常操作。

1.3 分餾塔壓力、底溫波動

分餾塔壓力控制不當(dāng)也容易造成民用液化氣殘留高，塔壓力提高，塔底溫度也會提高，有利于產(chǎn)品分離，但操作成本增加，塔壓力降低，不利于產(chǎn)品分離，塔頂易夾帶MTBE，殘留超標(biāo)。塔頂壓力頻繁波動易造成塔頂、塔底質(zhì)量全不合格。

1.4 催化劑床層溫度控制不當(dāng)

三、優(yōu)化并調(diào)整操作方案

根據(jù)民用液化氣殘留超標(biāo)塔各項(xiàng)參數(shù)的變化、操作調(diào)整過程及表現(xiàn)結(jié)果，對MTBE裝置操作進(jìn)行如下優(yōu)化調(diào)整：

1.選擇適合的醇烯比

醇烯比小，異丁烯易自聚，分餾塔底靈敏點(diǎn)溫度上移，提餾段增加，塔頂MTBE增多；

醇烯比大，分餾塔底帶甲醇，分餾塔底靈敏點(diǎn)溫度下移，增加熱源，塔頂MTBE增多

根據(jù)原料中異丁烯含量變化，實(shí)時調(diào)整醇烯比，控制在1.0～1.1之間，民用液化氣質(zhì)量合格。

2.減少原料中碳五含量

分餾塔底碳五含量增加，塔底靈敏點(diǎn)溫度上移，提餾段增加，塔頂MTBE增多。裝置為了減少原料中碳五含量，增開了脫碳五塔，原料中碳五含量＜0.2%。

3.控制適合的頂壓、底溫

經(jīng)過反復(fù)試驗(yàn)操作，分餾塔壓力控制在0.51M pa，而塔壓和頂溫是函數(shù)關(guān)系，壓力定了頂溫也定了，在此壓力下，頂溫約為53℃，在平穩(wěn)操作前提下，底溫也相應(yīng)確定為122～126℃左右。

4.催化劑床層溫度控制范圍

催化劑使用前期進(jìn)床層溫度控制在28℃左右，最高溫度不得超過72℃；中期進(jìn)床層溫度控制在35℃左右最高溫度不得超過72℃；后期進(jìn)床層溫度控制在40℃左右最高溫度不得超過72℃塔底溫度控制高。

四、調(diào)整操作優(yōu)化生產(chǎn)后的效果

表1 化驗(yàn)分析數(shù)據(jù)

優(yōu)化MTBE裝置生產(chǎn)工藝后，液化氣殘留較調(diào)整前明顯下降，基本上可以滿足民用液化氣質(zhì)量要求。

五、結(jié)論

（1）通過實(shí)時調(diào)整醇烯比；增開脫碳五塔降低原料中碳五含量；選擇適合的分餾塔頂壓、底溫；不同時期催化劑床層溫度控制范圍；基本上可以控制民用液化氣中殘留殘留物≤0.05ml/100ml。

（2）由于目前不具備檢修條件，分餾塔塔盤存在漏液現(xiàn)象，分離效果差，無法從根本上解決。待大修后分餾塔更換高效塔盤，可很好的解決液化氣殘留問題。