堿煅燒法提純石墨的試驗研究

劉鳳春

(山東理工大學(xué)，山東 淄博 255049)

天然石墨由于具有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、潤滑等優(yōu)異性能，在冶金、電子、化工、機械、國防工業(yè)等行業(yè)得到及其廣泛的應(yīng)用。然而，天然石墨中特別是鱗片石墨，其含碳量很低，因此，在它被應(yīng)用到生產(chǎn)各種石墨產(chǎn)品以前，需進(jìn)行加工提純。

天然鱗片石墨原礦中，石墨的含量一般在4%～6%之間，其主要雜質(zhì)有石英、硅酸鹽、鋁酸鹽和氧化鐵等。目前石墨提純方法有浮法提純和化學(xué)提純法。浮法提純主要應(yīng)用于石墨的初步提純，提純后的純度不高，須與化學(xué)提純法聯(lián)合使用?；瘜W(xué)提純方法有石墨高溫提純法、石墨高溫堿煅燒法和氫氟酸腐蝕提純法。高溫提純法分為在氯氣氣氛和惰性氣體氣氛下反應(yīng)的兩種方法，因為石墨中雜質(zhì)氧化物的沸點普遍高于氯化物，因此可以降低反應(yīng)溫度。高溫提純法的工藝簡單，提純后純度高；但由于其反應(yīng)溫度高(通常為2700～4000℃)，因此對反應(yīng)設(shè)備要求也相當(dāng)?shù)母?。氫氟酸腐蝕提純法利用氫氟酸不與石墨反應(yīng)，但可以與石墨中的雜質(zhì)反應(yīng)的性質(zhì)而進(jìn)行提純，其工藝簡單，提純效果較好，但因氫氟酸具有較強的揮發(fā)性和腐蝕性，因此不利于在工業(yè)中的應(yīng)用。高溫堿煅燒法是利用石墨中的雜質(zhì)與氫氧化鈉反應(yīng)生成可溶于水或酸的硅酸鹽，然后經(jīng)過水洗和酸洗使雜質(zhì)溶掉，從而使石墨的純度提高[1-3]。其生產(chǎn)成本不高，污染小，工業(yè)應(yīng)用前景光明。但在目前的文獻(xiàn)資料中，對于高溫堿煅燒法的提純條件各不相同。本文針對攀西產(chǎn)石墨探討了高溫堿煅燒法提純的最佳工藝條件，介紹了堿提純法過程中包括NaOH藥劑用量、煅燒溫度、煅燒時間、酸浸時間等的影響。經(jīng)過堿煅燒法提純，品位從原來的80.21%提高到97.52%。

1 試驗材料與流程

1.1 試驗礦樣

石墨：來自于攀西地區(qū)片麻巖型鱗片石墨；粒級：-200目占60%左右；品位80.21%。原礦中主要礦物為石墨，還含有大量的雜質(zhì)，如SiO2、CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3等。

1.2 試驗藥劑

氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCL)。

1.3 試驗設(shè)備

鐵坩堝、電子天平、箱式電阻爐、標(biāo)準(zhǔn)篩、顯微鏡、過濾機、烘箱。

1.4 試驗流程

取一定量氫氧化鈉與30g的石墨礦樣進(jìn)行充分混合、干燥，然后放于鐵坩堝中，放入高溫爐中升至一定溫度，保溫一定時間后自然冷卻到室溫，取出試樣后水洗至中性(pH值=7)，然后將石墨試樣放入鹽酸中清洗。將石墨酸洗至無綠色溶液產(chǎn)生。其中水洗、酸洗廢液保留回收用。將酸洗過的石墨水洗至中性，抽濾、干燥、測試，得到滿足要求的樣品。試驗流程如圖1。

2 提純石墨的化學(xué)反應(yīng)機理

圖1 堿煅燒法提純石墨的試驗流程

石墨中含有大量的雜質(zhì)如SiO2、CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3等。在高溫下與NaOH反應(yīng)，一部分生成溶于水的產(chǎn)物，用水浸取洗滌出去；另一部分生成不溶于水的氫氧化物沉淀，如Fe(OH)3、Al(OH)3、Al(OH)3、Fe(OH)3，然后加入鹽酸浸泡，生成可溶性的氯化物，用水洗滌而被除去，石墨耐酸堿腐蝕，在提純過程中性質(zhì)不變[4]。高溫下石墨中的雜質(zhì)與NaOH反應(yīng)過程化學(xué)反應(yīng)如下：

上述化學(xué)反應(yīng)完成后，加入鹽酸洗滌，化學(xué)反應(yīng)如下：

化學(xué)反應(yīng)完成后生成可溶解于水的氯化物，用水洗滌，便可達(dá)到提純的目的。

3 試驗與分析

基于對試驗方案和試驗設(shè)備以及試驗方法的考慮，本試驗采用一次一因素析因試驗。對堿煅燒法提純石墨過程中的影響因素，包括NaOH用量、煅燒溫度、水洗條件、酸浸條件等進(jìn)行了試驗研究。

3.1 氫氧化鈉用量

根據(jù)以往資料確定在石墨礦量30g、溫度450℃、煅燒時間30min、浸出時間30min、浸出溫度25℃條件下，NaOH用量變化對提純效果的影響如圖2所示。

圖2 NaOH用量變化對提純效果的影響

上述數(shù)據(jù)表明NaOH用量在50g時達(dá)到最優(yōu)值，當(dāng)增加NaOH用量時，提純效果并不隨著NaOH用量的提高而提高。相反，當(dāng)NaOH用量超過50g時，石墨品位有著顯著降低，這主要是由于與原先生成的低模數(shù)硅酸鈉與氧化鋁在過量NaOH作用下生成難溶鋁硅酸鈉的緣故[5]：

3.2 煅燒溫度

根據(jù)上述試驗確定在石墨礦量30g、NaOH用量50g、煅燒時間30min、浸出時間30min、浸出溫度25℃條件下，煅燒溫度變化對提純效果的影響如圖3所示。

圖3 煅燒溫度對提純效果的影響

由圖3可知煅燒溫度在450℃時達(dá)到最優(yōu)值，當(dāng)增加煅燒溫度時，提純效果并不隨著煅燒溫度的增加而顯著提高。相反，當(dāng)煅燒溫度超過450℃時，石墨品位顯著降低，這主要是由于溫度上升，反應(yīng)速率相應(yīng)增大，設(shè)定時間內(nèi)反應(yīng)完成的程度也大為提高；溫度繼續(xù)升高，氫氧化鈉、氧化鋁與氧化硅之間生成不溶性鋁硅酸鹽副反應(yīng)的影響急劇增大。該硅酸鹽的水溶性很差，同時也不溶于酸，酸浸步驟難以溶解除去，結(jié)果導(dǎo)致脫硅效率降低。反應(yīng)方程式為：

3.3 煅燒時間

根據(jù)試驗確定在石墨礦量30g、NaOH用量50g、煅燒溫度450℃、浸出時間30min、浸出溫度25℃條件下，煅燒時間變化對提純效果的影響如圖4所示。

圖4 煅燒時間對提純效果的影響

由圖4可知煅燒時間在30min時達(dá)到最優(yōu)值，當(dāng)增加煅燒時間時，提純效果并不隨著煅燒溫度的增加而提高。主要是由于提純焙燒時間越長，硅酸鹽與氫氧化鈉的反應(yīng)越充分，最終趨向平衡，剩余的極少量雜質(zhì)化學(xué)性質(zhì)趨于惰性，與堿反應(yīng)時速率極其緩慢，此時反應(yīng)可認(rèn)為已達(dá)平衡，再延長反應(yīng)時間意義不大。

3.4 酸浸時間

根據(jù)試驗資料，采用濃度為3.6%的鹽酸對石墨液進(jìn)行酸浸時間試驗，結(jié)果如圖5所示。

圖5 浸出時間對提純效果的影響

由圖5可知浸出時間在30min時達(dá)到最優(yōu)值，當(dāng)增加浸出時間時，提純效果并不隨著浸出時間的增加而提高。主要是由于浸出時間越長，反應(yīng)過程中生成的偏硅酸將慢慢地沉積下來，形成多分子硅酸溶膠，而不易除去。因此，浸出時間應(yīng)控制在30min左右。

4 結(jié)果與討論

(1)高溫堿煅燒法配合酸浸法，可大幅度降低石墨樣品中的雜質(zhì)含量，可將鱗片石墨提純至固定碳含量97.52%，回收率大于90%以上。

(2)氫氧化鈉和鹽酸的使用量對提純結(jié)果影響都很大，適量的藥劑用量是得到較好提純效果的關(guān)鍵因素。

(3)最佳工藝參數(shù)為：石墨原礦30g、NaOH用量50g、焙燒溫度450℃、焙燒時間30min、酸浸濃度(HCl)3.6%、酸浸溫度25℃、酸浸時間30min。

[1]肖奇,張清岑,劉建平.某地隱晶質(zhì)石墨高純化試驗研究[J].礦產(chǎn)綜合利用,2005(1):3-6.

[2]李繼業(yè),姚紹德.用氯化焙燒法生產(chǎn)高碳石墨的研究[J].中國礦業(yè),1996,25(3):45-48.

[3]馮其明,陳云,張國范,等.隱晶質(zhì)石墨提純研究[J].礦產(chǎn)綜合利用,2003(3):20-22.

[4]周春為,余志偉,鄭舉功.宜黃晶質(zhì)石墨堿法提純研究[J].中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊,2004(S1):88-89.

[5]黃如柏.微晶石墨提純方法研究[J].非金屬礦,1996(6):38-39.