稀土氧化物Ce2O3制備Al-Ti-C-RE的熱力學(xué)分析

王連登 ，魏喆良，楊小寶，朱定一，陳 曉，陳永祿，洪麗華， 李秋菊

(1.福州大學(xué) 機(jī)械工程及自動(dòng)化學(xué)院，福州 350108；2.福州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，福州350108；3.福建工程學(xué)院 材料科學(xué)與工程系，福州 350108)

A1-Ti-C中間合金因含有TiC粒子，存在較少的與 Al-Ti-B細(xì)化劑有關(guān)的缺陷與不足，并被公認(rèn)為是最有發(fā)展前途的鋁用晶粒細(xì)化劑[1?5]。它具有含TiC粒子尺寸小、在鋁液中的聚集傾向低、不易被Zr和Cr等原子毒化等優(yōu)點(diǎn)，是近年來國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，在鋁加工業(yè)尤其是鋁板帶箔加工業(yè)中具有良好的應(yīng)用前景。

但 Al-Ti-C中間合金制備的關(guān)鍵是要解決碳源與鋁合金反應(yīng)的潤濕性，及制備過程中C的吸收率過低等問題。目前，工業(yè)常用的 Al-Ti-B中間合金中加入稀土等活性元素[6?11]，可顯著提高細(xì)化劑的細(xì)化效果，為此，在制備 A1-Ti-C中間合金工藝中常借鑒Al-Ti-B-RE，將稀土元素作為活性元素加入到該合金的制備中，即以稀土中間合金形式加入到鋁熔體中，此時(shí)稀土無法同時(shí)作為細(xì)化劑的工藝元素及組成元素，雖然稀土元素可作為表面活性元素促進(jìn)粒子合成反應(yīng)的進(jìn)行，以提高反應(yīng)過程的速率，并且可利用稀土來增強(qiáng)C元素向鋁熔體擴(kuò)散滲透，提高其合金化能力，但是目前大部分研究只是分析含稀土的中間合金對(duì)細(xì)化劑組織中各個(gè)細(xì)化相(如相的尺寸、大小、分布及形態(tài)等)的影響，對(duì)稀土元素在制備 Al-Ti-C-RE的反應(yīng)過程中具體作用的研究甚少。由于Ce2O3是一種表面活性元素[12?13]，能夠在鋁合金熔體產(chǎn)生劇烈的放熱反應(yīng)，有熱爆及火焰燃燒現(xiàn)象，可促進(jìn)生成反應(yīng)進(jìn)程。本文作者在對(duì)采用氟鹽法制備 Al-Ti-C-RE過程中，將稀土氧化物 Ce2O3作為反應(yīng)促進(jìn)劑加入到Al-Ti-C的制備過程，可降低制備Al-Ti-C中間合金的反應(yīng)溫度及成本，減少制備過程的工藝復(fù)雜性，并提高Al-Ti-C中間合金的組織中Al3Ti相與TiC粒子的反應(yīng)合成效果，為此，本文作者主要研究添加稀土氧化物在制備Al-Ti-C-RE過程的熱力學(xué)條件及反應(yīng)模型。

1 實(shí)驗(yàn)

試驗(yàn)選用的原材料為工業(yè)純鋁(99.6%)，石墨粉(99.0%)，K2TiF6(化學(xué)純 CP，≥98.0%)，稀土氧化物Ce2O3(≥97%)。采用石墨坩堝在 SG2?7.5?12型坩堝電阻爐進(jìn)行合金的熔煉制備，分別采用W300型智能測溫儀和K型熱電偶測量熔體的溫度與控制電阻爐溫度。在熔煉前，先將石墨粉在500 ℃下預(yù)熱2 h，將氟鈦酸鉀在300 ℃下預(yù)熱2 h，以消除部分因存在氫鍵而成團(tuán)結(jié)塊，提高粉末的分散度；同時(shí)提高石墨粉與氟鈦酸鉀表面的清潔程度，改善與鋁液的反應(yīng)界面，提高石墨吸收率。將預(yù)熱處理后的K2TiF6、石墨粉與稀土化合物按質(zhì)量比n(Ti):n(C):n(Ce)=5:1:1比例進(jìn)行均勻混合，最后用鋁箔包好以制備 Al5Ti1CRE中間合金。在坩堝中先熔化好純鋁，升溫至830 ℃時(shí)用鐘罩分2～3次壓入包好的粉末。待充分反應(yīng)結(jié)束后，保溫30 min，用C2Cl6進(jìn)行除氣處理、扒渣、澆注。澆注后的試樣采用化學(xué)分析得到Ti含量為4.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，C含量為0.76%。

采用德國奈馳的STA449C同步熱分析儀DSC對(duì)所制備的Al-Ti-C-RE進(jìn)行高溫量熱分析，實(shí)驗(yàn)原材料為：鋁粉(純度≥99.9%)，氟鈦酸鉀(分析純，≥99.0%)，石墨粉(粒度≥37 μm，純度≥99.9%)，稀土氧化物Ce2O3(分析純，≥99.0%)。

中間合金細(xì)化劑金相試樣經(jīng)研磨、拋光后，用0.5%的HF酸水溶液進(jìn)行腐蝕，在XJZ?600型金相顯微鏡進(jìn)行觀察并測定析出的 TiA13相粒子尺寸。用XD?5A型 X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行細(xì)化劑合金物相分析。用XL30?ESEM環(huán)境掃描電鏡觀察試樣并利用SEM 附件 —— EDAX32型能譜分析儀對(duì)試樣中的第二相進(jìn)行半定量成分分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 稀土氧化物制備Al-Ti-C-RE的顯微組織

圖1所示為在850 ℃下添加稀土氧化物采用氟鹽法制備的Al5TiCCe顯微組織與相關(guān)的XRD譜。從圖1(a)中可看出，白色的塊狀為稀土元素聚集而成的Ti2Al20Ce相，而灰色針狀形式分布的相主要為 TiAl3相。其中塊狀含稀土相的尺寸為 20～60 μm，針片狀TiAl3相的長度為20～150 μm。而生成的TiC粒子主要分布于晶界周圍，呈微聚集團(tuán)簇均勻分布，尺寸為1～2 μm。從圖 1(b)可以看出，采用稀土氧化物制備的Al-Ti-C-RE細(xì)化劑中主要由4個(gè)相組成：α(Al)、TiAl3、TiC及Ti2Al20Ce相等。在圖1(b)的XRD譜中沒有發(fā)現(xiàn)稀土化合物或其他含稀土相的存在，說明稀土氧化物的添加可以提高制備 Al-Ti-C細(xì)化劑的效率，促進(jìn)制備Al-Ti-C-RE反應(yīng)的進(jìn)行。

2.2 稀土氧化物Ce2O3制備Al-Ti-C-RE的熱力學(xué)分析及DSC驗(yàn)證

當(dāng)鋁液溫度升至 850℃時(shí)，將經(jīng)過熱處理的細(xì)小均勻石墨顆粒與K2TiF6和稀土氧化物混合均勻后用鋁箔包裹好，用鐘罩將反應(yīng)劑加入到鋁熔體中。由于K2TiF6的熔點(diǎn)較低，遇到鋁液最先熔化，它首先與鋁發(fā)生如式(1)的鋁熱還原反應(yīng)生成 TiAl3相，這點(diǎn)與傳統(tǒng)的氟鹽法制備Al-Ti-C細(xì)化劑一樣[2]。

圖1 850 ℃時(shí)采用Ce2O3制備的Al5Ti1C1Ce的微觀組織及其相應(yīng)的XRD譜Fig.1 Microstructure (a)and corresponding XRD pattern (b)of Al5Ti1CRE master alloy prepared by rare earth oxide Ce2O3 at 850 ℃

隨著放熱反應(yīng)的產(chǎn)生，石墨顆粒界面處的C原子與生成的TiAl3相和過量的Ti原子也會(huì)發(fā)生式(3)與式(5)的反應(yīng)生成TiC粒子。但是與傳統(tǒng)氟鹽法不一樣的是，由于加入稀土氧化物反應(yīng)生成的稀土元素具有很高的化學(xué)活性，是一種很好的表面活性劑，它們的加入可降低鋁合金熔體的表面張力，改善碳粉與Al液之間的潤濕性，使碳粉充分熔入到鋁熔體中，并與TiAl3相直接緊密接觸，促進(jìn)C原子與TiAl3相的按式(5)反應(yīng)生成TiC粒子，并且使鋁熔體對(duì)TiC粒子與TiAl3相的鋪層系數(shù)增大，使TiC在熔體中不易聚集長大和沉淀，從而可能減少該中間合金組織中的TiC粒子的聚集傾向或分層現(xiàn)象，如圖1(a)所示。

為了清楚分析稀土氧化物在制備 Al-Ti-C-RE體系的反應(yīng)進(jìn)程，首先計(jì)算該體系中主要反應(yīng)的吉布斯自由能變化情況。當(dāng)稀土氧化物Ce2O3、石墨和K2TiF6的混合粉末加入鋁液中合成Al-Ti-C-RE細(xì)化劑時(shí)，鋁液中可能存在的反應(yīng)方程式如下：

根據(jù)(5)～(6)+2×(7)?2×(8)+2×(9)可得：

由(4)+4×(10)可得：

根據(jù)(6)+2×(2)?2×(9)可得：

根據(jù)試驗(yàn)過程產(chǎn)生的劇烈熱爆現(xiàn)象，可認(rèn)為Ce2O3和碳在高溫下發(fā)生碳熱反應(yīng)式(21)，并產(chǎn)生CO氣體，使得熔體可觀察到劇烈翻騰的現(xiàn)象，只要 T＞1 638 K(1 365 ℃即可)，反應(yīng)就可自發(fā)進(jìn)行，而產(chǎn)生這個(gè)反應(yīng)所需要的熱量來自反應(yīng)式(1)、(3)、(5)三者的鋁熱放熱反應(yīng)，特別是反應(yīng)(1)中K2TiF6與Al發(fā)生熱還原反應(yīng)，放出大量的熱量，在熔體局部高溫微區(qū)可產(chǎn)生很高的溫度，從而促使反應(yīng)(21)的進(jìn)行。一旦反應(yīng)(21)開始，由于ΔG12≤0，反應(yīng)式(23)很容易開始產(chǎn)生 TiC粒子，而生成的[Ce]比加入純稀土?xí)r具有更高的化學(xué)活性，是一種很強(qiáng)的表面活性劑，主要吸附在 TiAl3相上形成新的稀土化合相Ti2Al20Ce，如圖1(a)所示，進(jìn)一步降低了C與Ti原子或TiAl3相之間的表面張力，使TiC粒子的生成反應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)，并提高熔體的流動(dòng)性，使產(chǎn)生的粒子TiC速率增加且分布均勻，如圖2所示。從圖 2(b)的能譜分析圖上還可看出，在白色的Ti2Al20Ce相有碳元素的存在，如圖中的能譜分析數(shù)據(jù)，此時(shí)的C含量為 1.47%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，這說明稀土氧化物的加入降低了鋁合金熔體與碳之間的液固界面能，改善了碳與Al液之間的潤濕性，使C粉充分熔入到Al熔體中，并與TiAl3相直接緊密接觸，促進(jìn)C原子與TiAl3相反應(yīng)生成TiC粒子。此外，由于反應(yīng)(21)與(23)是很強(qiáng)的放熱反應(yīng)，并產(chǎn)生了 CO氣體，這樣生成TiC粒子就在劇烈的翻騰下充分?jǐn)U散到熔體各個(gè)部分，從而避免了傳統(tǒng)制備工藝中出現(xiàn)的TiC粒子的聚集現(xiàn)象，減少了攪拌時(shí)間與設(shè)備，使成本降低。因此，加入稀土氧化物Ce2O3作為制備Al-Ti-C中間合金的促進(jìn)劑的效果比純稀土的效果優(yōu)越，且成本更低。

圖2 采用 Ce2O3制備的 Al5Ti1C1Ce的顯微組織及 TiAl3相的能譜分析結(jié)果Fig.2 Microstructure of Al5Ti1CRE master alloy prepared by Ce2O3(a)and EDS analysis of TiAl3 phase(b)

在對(duì)制備 Al-Ti-C-RE的反應(yīng)熱力學(xué)條件進(jìn)行分析后，為進(jìn)一步了解制備細(xì)化劑中各個(gè)添加物之間的反應(yīng)規(guī)律，特別是稀土氧化物在制備Al-Ti-C-RE中的作用，分別對(duì) Al粉、K2TiF6、C混合粉末、Al粉、K2TiF6、C和稀土氧化物 Ce2O3混合粉末進(jìn)行高溫量熱分析。圖3所示為Al、K2TiF6和C混合粉末的DSC分析結(jié)果。由圖3中曲線可知，在381.3、667.6 ℃的時(shí)候檢測到了兩個(gè)吸熱峰，在647.3 ℃左右的有一個(gè)明顯的放熱峰，這個(gè)放熱峰是氟鈦酸鉀與Al的放熱反應(yīng)，見反應(yīng)式(1)；除此之外，在1 200 ℃左右存在著新的放熱峰。為了檢查放熱峰產(chǎn)生的原因，對(duì)DSC試驗(yàn)后的殘留物進(jìn)行X射線衍射分析，如圖4所示，該反應(yīng)產(chǎn)物主要由Al、Al3Ti、TiC、KAlF4和K3AlF6組成，但是TiC的峰不明顯，說明K2TiF6與Al粉產(chǎn)生放熱反應(yīng)可以促進(jìn)碳粉按照式(3)或式(5)進(jìn)行反應(yīng)生成TiC粒子，但數(shù)量過少，這個(gè)也從另一方面說明未添加反應(yīng)促進(jìn)劑的 Al-Ti-C制備過程，需要高的反應(yīng)溫度才能促使TiC粒子的形成，溫度大約在1 200 ℃左右。這一分析結(jié)果與文獻(xiàn)[14?15]所報(bào)道的一致。

圖3 Al、K2TiF6和C混合粉末的DSC分析結(jié)果Fig.3 DSC result of Al, K2TiF6 and C mixture powder

圖4 Al、K2TiF6和C混合粉末的DSC產(chǎn)物的XRD譜Fig.4 XRD pattern of Al, K2TiF6 and C mixture powder after DSC test

圖 5所示為 Al、K2TiF6、C、不同含量 Ce2O3混合粉末DSC曲線。由圖5可知，650～668 ℃之間的吸熱峰是鋁粉由固態(tài)向液態(tài)轉(zhuǎn)變過程中產(chǎn)生吸熱形成的，而放熱峰是由于K2TiF6和鋁粉發(fā)生鋁熱還原放熱反應(yīng)形成的。隨著溫度升高，在1 050～1 155 ℃之間存在一個(gè)放熱峰和吸熱峰，為了探討在1 050～1 155 ℃之間存在一個(gè)放熱峰和吸熱峰的原因，對(duì)以上DSC試驗(yàn)后的殘留物進(jìn)行了X射線衍射分析(如圖6)，由圖6可見，添加稀土氧化物的混合粉末反應(yīng)產(chǎn)物除了α(Al)、Al3Ti、TiC、K3AlF6、KAlF4等幾個(gè)相之外，還出現(xiàn)了Ti2Al20Ce相。該結(jié)果表明，在1 120 ℃時(shí)的放熱峰是由于稀土氧化物與碳粉發(fā)生了碳熱反應(yīng)(見反應(yīng)式(21))，緊接著發(fā)生TiC形成反應(yīng)(見反應(yīng)式(23)CeC2(s)+2Ti(s)=2TiC+[Ce])，同時(shí)釋放出來的大量[Ce]原子進(jìn)一步與 TiAl3發(fā)生反應(yīng)，形成新的稀土相Al2Ti20Ce，并產(chǎn)生吸熱作用。

因此，從添加稀土氧化物CeO2/Ce2O3的DSC分析結(jié)果可知，在1 120 ℃左右，可以自發(fā)產(chǎn)生碳熱反應(yīng)(見反應(yīng)式(21))，而本研究在制備細(xì)化劑時(shí)，反應(yīng)溫度為 850 ℃，根據(jù)文獻(xiàn)[11]中有關(guān)報(bào)道，在該反應(yīng)溫度下制備中間合金的過程中，K2TiF6與 A1的反應(yīng)過程中放出來的大量熱，可以使該區(qū)域內(nèi)溫度達(dá)到900～1 200 ℃，而采用傳統(tǒng)的方法制備Al-Ti-C中間合金時(shí)，需要將制備溫度提高到1 250 ℃以上[16]，才能在合金中獲得足夠多有價(jià)值的TiC顆粒。若反應(yīng)溫度降低，生成TiC速率過慢，反應(yīng)不充分，效果差。由此可見，本文作者在鋁熱放熱反應(yīng)的基礎(chǔ)上，通過采用稀土氧化物作為反應(yīng)促進(jìn)劑來制備 Al-Ti-C-RE中間合金，利用稀土氧化物與石墨粉之間的碳熱反應(yīng)，不僅可以降低制備細(xì)化劑反應(yīng)溫度，同時(shí)還提高了C與鋁熔體的潤濕性，促進(jìn)了TiC粒子的生成。

圖5 Al、K2TiF6、C和不同含量稀土氧化物Ce2O3混合粉末的DSC分析結(jié)果Fig.5 DSC analysis results of mixture of Al, K2TiF6, C and different contents of rare earth oxide Ce2O3

圖6 Al、K2TiF6、C和不同含量的稀土氧化物Ce2O3混合粉末經(jīng)燒結(jié)后的XRD譜Fig.6 XRD patterns of mixture powder of Al, K2TiF6, C and different contents of rare earth oxide Ce2O3 after DSC test:(a)Al5Ti1C1Ce; (b)Al5Ti1C2Ce; (c)Al5Ti1C5Ce;(d)Al5Ti1C3Ce

2.3 添加稀土氧化物制備Al-Ti-C-RE細(xì)化劑的形成過程

添加稀土氧化物的反應(yīng)過程中，與傳統(tǒng)氟鹽法制備Al-Ti-C中間合金一樣，由于K2TiF6的熔點(diǎn)低，石墨顆粒表面會(huì)包裹著 K2TiF6與 Al熔體的熔覆層，兩者根據(jù)式(1)的鋁熱反應(yīng)放出大量的熱量，這些熱量在Al熔體中形成大量的局部高溫微區(qū)，在這些高溫微區(qū)中生成的 TiAl3以及游離[C]原子和鋁熱反應(yīng)生成的TiAl3釋放出來的Ti原子反應(yīng)生成的TiC粒子，同時(shí)，添加的稀土氧化物Ce2O3與鋁液中的C原子在鋁熱放熱反應(yīng)的作用下產(chǎn)生碳熱反應(yīng)，促使TiC粒子的形成，同時(shí)也生成活性元素[Ce]，這些生成的粒子在攪拌作用和重力作用下向鋁熔體中擴(kuò)散。根據(jù)試驗(yàn)現(xiàn)象，稀土氧化物與碳原子反應(yīng)產(chǎn)生的碳熱反應(yīng)能夠在熔體中產(chǎn)生劇烈的翻騰現(xiàn)象與淡藍(lán)色的火焰，這是由于碳熱反應(yīng)生成的CO氣體由于高溫膨脹，在鋁液中上浮過程生產(chǎn)翻騰，并在鋁液表面與O2燃燒所致。這些現(xiàn)象可促使反應(yīng)后粒子分布均勻，降低反應(yīng)溫度；最后，在中間合金液的凝固過程中，TiAl3進(jìn)一步與稀土[Ce]作用生成了Ti2Al20Ce新相，整個(gè)反應(yīng)過程如圖7所示。

綜合試驗(yàn)結(jié)果以及形成TiC的熱力學(xué)分析，采用氟鹽法(加入經(jīng)預(yù)熱處理的 K2TiF6、C和稀土氧化物(Ce2O3))制備Al-Ti-C-RE細(xì)化劑反應(yīng)模型如圖8所示。

圖7 坩堝中添加稀土氧化物的氟鹽法制備Al-Ti-C-RE的反應(yīng)示意圖Fig.7 Schematic diagram of reaction of Al-Ti-C-RE prepared by villiaumite through adding rare earth oxide

圖8 添加稀土氧化物制備Al-Ti-C-RE的反應(yīng)模型Fig.8 Reaction modes of preparation of Al-Ti-C-RE through adding rare earth oxide: (a)Aluminothermy reaction produced by K2TiF6 and Al melt; (b)TiAl3 phase firstly reacted; (c)TiC particles, TiAl3, Ti2Al20Ce and CO formed after reaction promoted by rare earth oxide; (d)Reacted phases well distributed by thermal flow and thermal expansion of CO gas after reaction

由圖8可看出：當(dāng)鋁熔體中加入混合粉末反應(yīng)劑時(shí)，反應(yīng)劑中的 K2TiF6首先熔化(見圖 8(a))；在熱流擾動(dòng)和人為攪拌作用下，開始形成 TiAl3相并均勻分布在鋁熔體中(見圖 8(b))；稀土氧化物 Ce2O3加入鋁液，改善碳粉、K2TiF6與鋁熔體的潤濕性，使K2TiF6包覆在 C顆粒周圍，并在強(qiáng)對(duì)流作用下形成無數(shù)微團(tuán)，在微團(tuán)與鋁熔體間的界面上發(fā)生反應(yīng)(1)、(3)、(5)、(21)、(23)，生成TiC、TiAl3、Ti2Al20Ce和CO，產(chǎn)生碳熱反應(yīng)與 CO氣體。另外，反應(yīng)還形成液態(tài)熔渣KAlF4和K3AlF6(見圖8(c))；鋁熔體熱爆反應(yīng)充分完全，鋁液表面趨于穩(wěn)定，沒有翻滾現(xiàn)象為止，鋁熔體中最后只有 TiC、TiAl3和 Ti2Al20Ce3種相，液態(tài)熔渣 KAlF4和 K3AlF6上浮覆蓋在鋁熔體的表面(見圖8(d))。

3 結(jié)論

1)在采用氟鹽法制備 Al-Ti-C-RE中間合金的過程中，添加Ce2O3可起到反應(yīng)物與反應(yīng)促進(jìn)劑的雙重作用。對(duì)Al-Ti-C-RE反應(yīng)體系進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算的結(jié)果表明：Al與K2TiF6發(fā)生鋁熱反應(yīng)，生成TiA13及部分游離態(tài)[Ti]，在鋁熱反應(yīng)的能量供給下，Ce2O3可與C發(fā)生碳熱反應(yīng)，持續(xù)的反應(yīng)熱將有利于生成TiC粒子和[Ce]，主要的反應(yīng)方程式為

2)通過DSC分析驗(yàn)證熱力學(xué)理論計(jì)算，結(jié)果表明：Ce2O3與C在1 120 ℃左右即可自發(fā)進(jìn)行碳熱反應(yīng)，有效降低Al-Ti-C-RE細(xì)化劑的制備溫度，提高了C與鋁熔體的潤濕性，促進(jìn)了TiC粒子的生成。

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