多孔二氧化硅的制備研究及其影響因素分析

吳文軍

【摘 要】隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的高速發(fā)展，特別是納米技術(shù)的發(fā)展，微觀有序的材料以其不同的特異性能引起了人們的重視。眾多研究人員投入這一領(lǐng)域。在各種各樣的有序材料中，有序的多孔性材料已經(jīng)取得了很大進展。人們很早就認識了多孔性的材料，長期以來，人們一直利用它質(zhì)輕、多孔的特點將多孔材料用作結(jié)構(gòu)材料、吸附材料、載體材料和阻隔材料等諸多方面。

【關(guān)鍵詞】多孔；二氧化硅；制備；活性劑

0.引言

這類材料大體上可分為三類：其中大孔材料平均孔徑在50nm以上；介孔材料平均孔徑在2～50nm之間；微孔材料平均孔徑在2nm以下。按照量子理論，如果材料具有多孔的結(jié)構(gòu)，且材料孔徑又與光的波長相當，這種材料將具有非常獨特的光學(xué)性能，故這類材料在新興的光電開關(guān)、光子晶體等光電子器件的制造領(lǐng)域可能會發(fā)揮很大的作用。此外，由于其孔徑的均一性與多孔性，多孔性材料還在催化劑載體、高選擇性催化劑、高效氣液相色譜柱材料、高效吸附劑、高強度輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料、新型復(fù)合材料、特種電池材料等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景。

國內(nèi)合成介孔材料常使用的模板劑通常為以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為代表的陽離子表面活性劑，對復(fù)合模板劑、非離子型模板劑合成介孔材料研究較少。國外有以吐溫（TWEEN）系列為模板劑合成了具有均一孔徑且結(jié)構(gòu)規(guī)則的介孔二氧化硅材料。由于吐溫（TWEEN）具有生物降解、無毒、等特性，本研究以吐溫-80為模板劑，在十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）的復(fù)合作用下合成了介孔二氧化硅材料，用于合成介孔材料的表面活性劑有陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、嵌段聚合物、非離子表面活性劑等。

1.實驗部分

1.1儀器和藥品

正硅酸乙酯（AR級，簡稱TEOS），無水乙醇（AR），濃氨水（25%），CTAB表面活性劑。

1.2多孔二氧化硅的制備

將一定量的水、乙醇和氨水混合，在一定溫度下加入表面活性劑使其攪拌溶解且充分混勻。緩慢滴加正硅酸乙酯溶液，一段時間后，溶液出現(xiàn)渾濁直至成白色溶膠，繼續(xù)攪拌2小時，放置陳化，洗滌抽濾并高溫煅燒。

2.作用機理

2.1 CTAB的作用機理

SiO2在成核過程中帶負電，CTAB是陽離子表面活性劑，CTAB能在溶液中形成膠束，并吸附覆蓋在微粒上，起到了抑制晶核的生長，控制粒徑大小的作用。此外，由于CTAB的包覆，避免雜質(zhì)離子對SiO2的吸附，從而提升SiO2的純度。在高溫煅燒下，CTAB分解，制得高純度SiO2。實驗中發(fā)現(xiàn)，CTAB的加入對反應(yīng)起到明顯的促進作用，因此認為：在TEOS的水解過程中，當CTAB在溶液中離解成負電性較強的Br-離子和季銨陽離子，Br-離子和OH-一起作用TEOS中的Si原子核，使之帶負電，以致TEOS基團中的Si-O鍵斷裂，從而加速其水解速度。

2.2復(fù)合模板劑的作用機理

當無機與有機相互作用、以結(jié)合方式形成介孔材料的過程中，關(guān)鍵是模板劑的選擇。其自組裝作用與無機和有機之間的作用有關(guān)。在酸性條件下，有機和無機物之間界面的形成是通過S+X-I+的形式結(jié)合，其中S+是質(zhì)子化后的硅基團，X-表示酸性陰離子，I+表示陽離子表面活性劑的親水基團和質(zhì)子化的非離子表面活性劑的親水基團。三者之間依靠靜電作用相互吸引。對于非離子活性劑而言，其靜電作用來源于親水基-OE質(zhì)子化，膠束端面的電荷密度小于陽離子表面活性劑膠束端面的電荷密度，因此硅氧基團與非離子表面活性劑之間的靜電作用小于陽離子表面活性劑與硅氧基團之間的靜電作用。在實驗過程中，使用Tween-80活性劑時，相互間作用力小，SiO2難以在表面活性劑膠束上形成。隨著CTAB的加入，其陽離子表面活性劑分散在非離子表面活性劑膠束端面上，增大了有機與無機之間相互的作用力，因此由于二者的復(fù)合作用，加強了無機與有機之間的相互作用，從而形成了具有均一孔徑的介孔二氧化硅。

3.影響因素的分析

3.1表面活性劑用量的影響

增加表面活性劑質(zhì)量有利于提高樣品的比表面積，這是因為體系中表面活性劑濃度達到形成棒狀膠束的濃度時，才能起到模板的作用。但實驗發(fā)現(xiàn)在更高的表面活性劑質(zhì)量分數(shù)下，如10%時，晶化后得到無定型SiO2包裹而成的凝固體產(chǎn)物。過高的表面活性劑質(zhì)量分數(shù)使溶液黏度過高，表面活性劑膠束間的空隙過小，使硅源不能與表面活性劑膠束有效作用，不能形成MCM-41中孔分子篩前驅(qū)體。

3.2攪拌速度的影響

與高轉(zhuǎn)速條件下的沉積過程對比，緩慢攪拌會降低膠束之間的接觸幾率，水解生成的正硅酸單體會達到過高的飽和狀態(tài)，溶液中區(qū)域濃度也存在很大程度的不均勻性。當縮聚反應(yīng)發(fā)生時，最初的反應(yīng)速度很快。這些原因造成了在低轉(zhuǎn)速條件下生成的顆粒材料粒分布較為分散。較高的攪拌速度有利于形成更多的沉積核，也有利于溶液單體濃度分布的均勻，有利于形成形態(tài)均一的顆粒。但是，當攪拌速度過快時，由于溶液中膠束所承受的剪切力過大，膠束可能會發(fā)生變形，難以形成孔道規(guī)整排列的介孔材料。

3.3反應(yīng)溫度的影響

隨著反應(yīng)溫度升高，正硅酸四乙酯水解速度會明顯加快。材料的顆粒粒徑大小取決于膠束表面吸附低聚態(tài)硅膠顆粒的速度與這種復(fù)合膠束沉積成介孔顆粒速度的平衡關(guān)系。當吸附速度較快時，容易形成較多的沉積核，就趨向于形成粒徑小的顆粒。反之，就傾向于形成較大的顆粒材料。顯然有機聚合物材料的聚合反應(yīng)受溫度影響較大。溫度的高低直接影響聚合誘導(dǎo)膠體凝聚法生成的二氧化硅樹脂球的粒徑大小。當反應(yīng)溫度較低時，反應(yīng)較慢，整個凝聚反應(yīng)速度也較慢且球體形狀不好。

3.4共溶劑的影響

正硅酸四乙酯在純水中的水解及其緩慢，加入乙醇可以促進水解反應(yīng)的進行。我們認為，乙醇的雙親性對快速水解的溶膠微粒有一定的增溶作用，破壞了膠束的形態(tài)。所以，大量的乙醇在減緩溶膠微?？s聚速度的同時，也破壞了介孔相的形成。

4.結(jié)語

利用模板法來制備中空型多孔二氧化硅是當今特異功能材料研究非?；钴S的領(lǐng)域，可見多孔SiO2的制備影響是多方面的。

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