煤熱解/氣化過程中氮元素遷移規(guī)律影響因素分析

白艷萍　胡樹領(lǐng)　范曉倩

摘要：文章研究煤熱解過程中氮的遷移與轉(zhuǎn)化規(guī)律，控制氮氧化物前驅(qū)體（NH3和HCN）的生成必將對氮污染物的控制產(chǎn)生重大意義。文章分析了氮元素遷移轉(zhuǎn)化的影響因素及相關(guān)方面的研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：煤熱解；氣化過程；氮元素；遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律

中圖分類號：TQ546 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1009-2374（2013）11-0086-02

1 影響因素

影響煤熱解氣化過程中氮遷移與轉(zhuǎn)化的因素有很多，大致上有內(nèi)在影響因素和外在影響因素。前者主要是指：煤的結(jié)構(gòu)以及原煤的變質(zhì)程度等；后者則是指熱解氣化溫度、升溫速率、進(jìn)料速度、氣體流速、反應(yīng)壓力、反應(yīng)器類型、恒溫時(shí)間以及催化劑的情況等等。

1.1 煤性質(zhì)的影響

1.1.1 煤階因素：相關(guān)文獻(xiàn)研究表明，煤熱解、氣化、燃燒過程中氮的遷移分配規(guī)律都會受到煤階因素的影響。通常情況下，煤階越高，縮合芳環(huán)數(shù)量越多，其結(jié)構(gòu)的芳環(huán)縮合程度越高，這樣在熱解氣化過程中就不利于氫自由基的產(chǎn)生與釋放，也就不利于氣相氮（NH3和HCN的生成）?？蓺w納出下列基本共識：（1）NH3的釋放量隨煤階的升高而降低，低階煤釋放的NH3產(chǎn)率高于或等于高階煤釋放NH3的產(chǎn)率；（2）高階煤的HCN釋放量高于或等于低階煤；（3）低階煤比高階煤有高的或相等的NH3、HCN；（4）煤階升高，NH3和HCN的最大熱解釋放溫度增加。但僅靠煤階并不能足以預(yù)言煤熱解過程中NO前驅(qū)物的生成。煤種對含氮?dú)庀喈a(chǎn)物影響很大，在低階煤中燃料-N的轉(zhuǎn)化率比更高；而在高階煤中，大部分燃料-N固定在半焦中，以含氮雜環(huán)芳香結(jié)構(gòu)存在。

1.1.2 巖相組成：煤樣的巖相組成是影響煤熱解行為的另一個(gè)重要因素，煤樣的三種有機(jī)顯微組分其熱解行為大不相同，即使是同種煤中的鏡質(zhì)組、殼質(zhì)組和惰質(zhì)組的熱解行為也有很明顯的差別，而造成這種差異的主要原因是煤熱解/氣化過程中有機(jī)顯微組分獲取H自由基的能力不同。在固定床/流化床新型反應(yīng)器上研究澳大利亞和中國煤熱解過程中氣相氮的生成，結(jié)果表明，煤的產(chǎn)地、巖相組成以及煤階都是影響熱解氣化過程中氣相氮生成的重要因素。中國煤樣中惰質(zhì)組含量豐富，與碳含量相接近的澳洲煤相比能生成更多的NH3。

1.1.3 煤樣粒徑：煤樣粒徑是影響揮發(fā)分氮，半焦氮含量的重要影響因素。隨著煤粉粒徑的減小，NH3的生成量會增多而HCN的生成率會降低。粒徑對氮遷移轉(zhuǎn)化產(chǎn)生作用的原理就是，煤顆粒熱解過程中，顆粒表面升溫快，顆粒內(nèi)部升溫慢，靠近煤顆粒中心處產(chǎn)生的熱解產(chǎn)物經(jīng)孔隙向外遷移逸出，顆粒越小，揮發(fā)分釋放過程中所受阻力越小，釋放速度越快，揮發(fā)分的快速釋放，減少了揮發(fā)分與焦二次反應(yīng)的機(jī)會。

1.2 溫度的影響

煤樣在加熱到一定溫度后，才開始脫除揮發(fā)分，產(chǎn)生焦油，繼續(xù)升溫發(fā)生二次裂解反應(yīng)，伴隨著熱解反應(yīng)，煤氮以N2、NH3、HCN、HCNO等形式釋放于氣相氮中或者固定在半焦與焦油中。溫度對NH3和HCN的生成反應(yīng)影響復(fù)雜，是影響煤樣熱解反應(yīng)程度的重要因素。一般而言，隨著溫度的升高，揮發(fā)分的形成與釋放速率都會增加。揮發(fā)分的組成成分復(fù)雜，在不同的溫度段內(nèi)會釋放出不同的組分，而這些含氮組分始終在發(fā)生著各種反應(yīng)，還存在著相互轉(zhuǎn)化作用。

1.3 升溫速率的影響

NH3和HCN的生成產(chǎn)率隨著升溫速率的變化而不斷變化。許多研究者致力于研究加熱速度對氣相氮生成的影響，已經(jīng)考慮到升溫速率是通過不同氮氧化物以及其前驅(qū)物之間的相互轉(zhuǎn)化/反應(yīng)產(chǎn)生影響作用，但目前還沒直接的證據(jù)。熱解過程中揮發(fā)分的二次反應(yīng)是非常重要的，在快速熱解時(shí)揮發(fā)分與床料接觸的時(shí)間短，揮發(fā)分的脫除速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于慢速熱解時(shí)的速率，因此NH3和HCN的生成量隨加熱速率的變化很可能是由揮發(fā)分與床料的接觸時(shí)間引起的。熱解高揮發(fā)分的煤泥表明，焦油裂解等二次反應(yīng)會隨著升溫速率的升高而更加激烈，產(chǎn)生更多的NH3和HCN。HCN是快速加熱的產(chǎn)物，而NH3是慢速加熱的產(chǎn)物。

1.4 進(jìn)料速度、氣體流速及停留時(shí)間的影響

進(jìn)料速度、氣體流速以及停留時(shí)間以不同的方式對氣相氮的生成與轉(zhuǎn)化產(chǎn)生作用。氣體流速直接影響揮發(fā)分在煤焦表面二次反應(yīng)的發(fā)生程度及其在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間長短。因此是NH3和HCN產(chǎn)率大小的重要影響因素。

控制進(jìn)料速度，可以改變反應(yīng)過程中揮發(fā)分的濃度，進(jìn)而HCN的產(chǎn)率也相應(yīng)的變化。

延長恒溫時(shí)間，NH3的釋放量會增加，因?yàn)镹H3的釋放是一個(gè)緩慢的過程，隨著反應(yīng)時(shí)間延續(xù)，半焦中的氮不斷地以NH3的形式釋放到氣相中，而HCN的釋放時(shí)間很短，延長半焦恒溫時(shí)間對HCN幾乎沒有作用。也有人認(rèn)為，延長停留時(shí)間，NH3的產(chǎn)率會降低，這是因?yàn)镹H3的分解而引起的，但是停留時(shí)間對HCN的生成并沒有顯著影響。

1.5 反應(yīng)氣氛的影響

反應(yīng)氣氛是煤中氮遷移轉(zhuǎn)化的重要影響因素，尤其對氣相氮NH3、HCN等的釋放影響很大。切換反應(yīng)氣氛會使氮的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律發(fā)生明顯轉(zhuǎn)化，將惰性氣氛下的煤樣熱解氣氛切換為有氣化劑存在氣氛時(shí)，NH3和HCN的釋放量會發(fā)生明顯的變化。氣化過程中常用的氣化劑是H2O和CO2，通常而言，原煤以及半焦在CO2氣氛下的氣化反應(yīng)速率遠(yuǎn)小于水蒸氣氣氛下的反應(yīng)速率。反應(yīng)氣氛中H2O的引入，明顯促進(jìn)了NH3和HCN的形成，使得NH3和HCN的釋放量明顯高于熱解過程，在H2O氣化過程中：（1）H2O是作為氣化劑而參與反應(yīng)；（2）與CO2、O2氣化劑不同，H2O的引入會產(chǎn)生大量的促進(jìn)NH3生成所必須的含氫基團(tuán)，并且對原煤、半焦結(jié)構(gòu)破裂本身形成的含氫基團(tuán)沒有多少影響；（3）H2O在氣化過程中起到反應(yīng)活化的作用，H2O與碳發(fā)生反應(yīng)，在碳原子附近產(chǎn)生氫自由基，可以進(jìn)攻難于參加反應(yīng)的芳環(huán)，使得環(huán)狀結(jié)構(gòu)連續(xù)打開，這樣原煤/半焦中難于參與反應(yīng)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)就變成了易于發(fā)生反應(yīng)的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)。CO2在氣化過程中存在著兩種不同的作用方式，吸附在不同活性位上的CO2衍生物消耗活性含氫基團(tuán)和位阻作用，抑制氣相含氮物NH3和HCN形成的副作用以及CO2參與反應(yīng)引起含氫活性基團(tuán)的增大促使氣相含氮物NH3和HCN形成的作用。關(guān)于煤樣在不同的反應(yīng)氣氛中具體是怎樣影響NH3和HCN形成與釋放的機(jī)理尚不完全清楚，尤其是我國對煤樣、揮發(fā)分、半焦氮之間的相互反應(yīng)，發(fā)生作用對氮釋放分配的影響研究甚少。

2 結(jié)語

煤熱解過程中氮元素的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律非常復(fù)雜。研究者雖然做了相關(guān)方面的大量研究工作，但對氮的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律還沒有完全認(rèn)識清楚，還需要做進(jìn)一步的工作，以期對我國煤炭氣化及能源高效清潔利用提供理論支撐。

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作者簡介：白艷萍（1988—），女，陜西榆林人，就讀于中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)工藝專業(yè)，碩士，研究方向：煤炭氣化。

（責(zé)任編輯：劉 晶）