TC4合金及Ti在鍋爐過熱器中的高溫耐腐蝕研究

陳 濤，鄧 勇

(1.新疆克州特種設備檢驗檢測所，新疆 阿圖什 845350;2.新疆維吾爾自治區(qū)特種設備檢驗研究院，新疆 烏魯木齊 830006)

近年來由于傳統(tǒng)化石能源的過度開發(fā)和使用，造成了嚴重的環(huán)境污染和資源危機.而生物質能因其自身具有的綠色環(huán)保、可持續(xù)等特點，越來越得到各國的重視.但是與傳統(tǒng)化石燃料煤相比，生物質中堿金屬元素和無機元素氯含量較高，這些都導致生物質發(fā)電鍋爐金屬高溫運行時發(fā)生腐蝕.在國內，一些投運的生物質發(fā)電鍋爐已經出現(xiàn)了嚴重的管材金屬腐蝕問題，腐蝕主要是由于堿金屬元素、氯元素和硫元素等在高溫形成的化合物在鍋爐熱交換面，特別是過熱器管上選擇性的沉積形成飛灰沾污，這些飛灰局部沉積在管壁上，會發(fā)生一系列復雜的物理化學過程，從而對管材基體金屬造成嚴重的腐蝕破壞，這些腐蝕的發(fā)生嚴重影響到鍋爐機組的運行安全性和穩(wěn)定性，也限制了生物質發(fā)電鍋爐的發(fā)展應用［1－4］.純鈦是具有強烈鈍化傾向的金屬，它在空氣或含氧介質中，鈦表面會生成一層致密、附著力強、惰性大的氧化膜，從而保護基體不被腐蝕，即使受到機械磨損，也會很快自愈或再生，所以鈦在氧化性、中性和弱還原性等介質中是耐腐蝕的，同時鈦在海水中(含氯環(huán)境)抗腐蝕性也是很好的［5］.而 TC4 合金是一種(α +β)雙相合金，是目前鈦合金中應用最廣泛的，該合金在純鈦中添加了Al，V 元素，使TC4 合金具有更好的力學性能和耐腐蝕性能，以及較好的高溫穩(wěn)定性.本文通過對比兩種材料在實驗室模擬生物質鍋爐過熱器管沉積飛灰腐蝕環(huán)境下的腐蝕程度，研究其腐蝕進程和機理，尋求解決生物質過熱器管材的高溫腐蝕問題并找到替代現(xiàn)役過熱器管材的材料或涂層材料.

1 TC4及鈦合金在生物質過熱器管沉積煙灰中的耐蝕性實驗

1.1 實驗方法與設備

先將純鈦及TC4 合金樣品用線切割機截取矩形塊狀各5 個，用800 號砂紙打磨，使其成相同表面狀態(tài).用超聲波清洗儀清洗，再用吹風機吹干后用千分尺測量厚度.而后將試樣放入填滿生物質過熱器管積灰腐蝕介質中，將腐蝕介質置于5 個坩堝之中.把試樣分成5 組，每組中純鈦和TC4 試樣各1 個，分別置于5 個坩堝中.將坩堝放入箱式電阻爐中恒溫加熱，進行高溫腐蝕.實驗選擇腐蝕溫度為550 ℃，因為550 ℃是生物質過熱器管材金屬腐蝕速率的臨界溫度，腐蝕總時間為120 h，其中每隔24 h 從爐中取出一個坩堝.實驗用腐蝕介質為生物質鍋爐二級過熱器管沉積飛灰，經能量譜分析，其成分組成為氯化鉀、二氧化硅、四氧化三鐵.

腐蝕結束后將試樣從坩堝中取出，用毛刷將粘附在試樣上的腐蝕介質刷落，利用JEOL－649OLV掃描電鏡觀察腐蝕后試樣的表面形貌，利用其配備的能譜儀測試腐蝕膜某一區(qū)域內的元素成分.觀察完畢后將試樣用牙托粉、牙托水鑲嵌，經打磨、拋光后利用掃描電鏡觀察腐蝕膜的剖面結構，并測量其腐蝕后的厚度，得出試樣減薄情況.同時利用能譜儀測試腐蝕膜剖面某一區(qū)域內的元素成分.

1.2 實驗結果與分析

1.2.1 實驗結果

試樣原始厚度在處理完畢后用千分尺量取，腐蝕后厚度用掃描電鏡量取，用電鏡量取基體厚度的原則為:首先排除最外層的層狀氧化皮，然后以腐蝕最深處為測量界面;并對每個試樣均量取上部、中部、下部三個部分，取平均值.兩種試樣的腐蝕厚度數(shù)據記錄在表1和表2中，并通過數(shù)據作出純鈦和TC4 合金的腐蝕動力學曲線，曲線見圖1.

表1 TC4 合金試樣腐蝕結果Tab.1 Corrosion result data of TC4 sample

表2 純鈦試樣腐蝕結果Tab.2 Corrosion result data of Ti sample

圖1 兩種材料的腐蝕動力學曲線Fig.1 Corrosion kinetic curve of Ti and TC4 alloy

1.2.2 結果分析

根據圖1所作出的純鈦和TC4 合金在550 ℃的腐蝕動力學曲線，純鈦的曲線呈陡坡線型，當腐蝕時間增加時，基體金屬的腐蝕程度加重，而TC4合金的腐蝕曲線趨近于拋物線型，隨著腐蝕時間的增加，基體金屬的腐蝕程度趨于平緩，說明純鈦金屬表層的氧化膜在實驗環(huán)境下沒有對基體起到保護作用，而TC4 合金的表層氧化膜對基體起到了保護作用，對比兩種材料的腐蝕剖面組織形貌(圖2和圖3)，純鈦的表面腐蝕層與基體間界面明顯，附著力尚好，通過對基體金屬與腐蝕層進行成分分析，如表3所示，位置1(圖2譜圖1所在位置)元素質量分數(shù)符合基體純鈦金屬，位置2(圖2譜圖2所在位置)按照表中Ti，O 元素質量分數(shù)，其氧化層為TiO2;如表4所示，TC4 合金腐蝕組織中位置2(圖3譜圖2所在位置)的元素質量分數(shù)符合 Ti－6Al－4V 合金成分，位置 1(圖3譜圖1所在位置)的元素質量分數(shù)顯示，合金基體金屬與腐蝕層間有堿金屬元素、氯元素存在，其氧化層為Al2O3+TiO2的混合物，其中TiO2為主要的氧化物相，同時存在鈦鋁型化合物，根據鈦、鋁原子比確定為 Ti3Al［6－8］.對 TC4 合金腐蝕組織做線掃描時發(fā)現(xiàn)在基體金屬和腐蝕層間出現(xiàn)Cl，K 的富集，如圖4所示，同時在純鈦腐蝕組織中此現(xiàn)象更加明顯，堿金屬元素、氯元素會參與腐蝕進程，在高溫時，由于氯原子的擴散滲透能力強，它可以穿過金屬層氧化膜，與基體金屬反應生成相應的金屬氯化物，高溫時金屬氯化物易揮發(fā)且蒸汽壓較大，從而使氧化膜層中產生空隙，變得疏松多孔，因此增加了活性腐蝕性介質(堿金屬熔融鹽等)與金屬基體接觸的機會，并且金屬氯化物在靠近表層氧分壓較大的區(qū)域會被氧化成對應的金屬氧化物和氯氣，生成的氯氣又會回到金屬表面繼續(xù)參與腐蝕破壞，因此腐蝕會以很大的速率循環(huán)進行，此過程在純鈦試樣中作用明顯，而在TC4 合金中由于有Al2O3以及鈦鋁型化合物(Ti3Al)的存在，減輕了Cl 原子的擴散腐蝕程度.

圖2 TC4 試樣腐蝕剖面形貌Fig.2 Corrosion microstructure of TC4 alloy

圖3 純鈦試樣腐蝕剖面形貌Fig.3 Corrosion microstructure of Ti

表3 TC4 試樣腐蝕組織元素分析Tab.3 Elemental analysis for corrosion organization of TC4 sample

表4 純鈦試樣腐蝕組織元素分析Tab.4 Elemental analysis for corrosion organization of Ti sample

圖4 TC4 試樣腐蝕剖面線掃描圖Fig.4 Line scan of TC4 alloy corrosion microstructure

2 結論

(1)純鈦在550 ℃過熱器飛灰中的氧化腐蝕動力學曲線趨近直線型加快，而TC4 合金的氧化腐蝕動力學曲線則趨于平緩拋物線型，且TC4 合金試樣的減薄程度更小，說明TC4 合金在實驗環(huán)境中的耐腐蝕性要優(yōu)于純鈦.

(2)無論是純鈦還是TC4 合金的腐蝕動力學曲線都顯示，隨著氧化時間的增加，氧化腐蝕程度都會加重，只是純鈦試樣更明顯.

(3)通過微區(qū)的成分分析，TC4 合金中的Al 元素在高溫中會通過形成保護性的氧化膜Al2O3+Ti3Al 起到減輕氯原子擴散和堿金屬鹽腐蝕的作用，從而保護基體金屬.此外根據能譜分析在基體金屬附近有堿金屬元素和氯元素的富集.另外可以通過提高TC4 合金中Al 元素的含量來增強合金的高溫耐蝕性.

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