基于電子鼻分析夏橙汁在貯藏過程中香氣的變化

田雪琴，郭麗瓊，焦曉磊，吳厚玖 ，蘇 霞，曹秋旭

(1.西南大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院，重慶400715;2.西南大學(xué)柑桔研究所，重慶400712)

橙汁色澤宜人，營養(yǎng)豐富，氣味芳香，深受廣大消費(fèi)者的喜愛，其貿(mào)易量約占世界果汁市場的2/3［1－2］。香氣成分是果汁的重要感官特性，不同柑橘品種的柑橘汁的香氣成分是不一樣的。果汁中的芳香成分代表了果汁的特征風(fēng)味，是十分重要的感官指標(biāo)［3］。香氣成分是構(gòu)成和影響果品鮮食、加工質(zhì)量的主要感官因素［4］。揮發(fā)性香氣物質(zhì)檢測一般采用氣相色譜法(GC)和氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GCMS)，其費(fèi)用昂貴、周期長。電子鼻是一種新穎的分析、識別和檢測復(fù)雜嗅味和揮發(fā)性成分的人工嗅覺系統(tǒng)，能夠克服傳統(tǒng)測定香氣方法的一些不足［5－6］。電子鼻也稱人工嗅覺器，是模擬生物鼻子的嗅覺功能，從而代替人類鼻子進(jìn)行檢測的一種電子系統(tǒng)。英國學(xué)者Bart lett［7］對電子鼻給出了如下定義:電子鼻是一種由具有部分選擇性的化學(xué)傳感器陣列和適當(dāng)?shù)哪Ｊ阶R別系統(tǒng)組成的，能夠識別簡單或復(fù)雜氣味的儀器。此外，電子鼻客觀可信，不因個人愛好而偏離普遍性，其可信度更高。因此電子鼻也越來越受到人們的關(guān)注。電子鼻的應(yīng)用也越來越廣泛，在食品、醫(yī)藥、環(huán)境檢測等多方面都有應(yīng)用［8］。電子鼻在風(fēng)味評價中是一種非常有發(fā)展前景的分析手段。其測驗(yàn)時間短、檢測速度快、重復(fù)性好、不需要復(fù)雜的預(yù)處理過程、大大減少了勞動力，并為氣味成分的判定提供了快捷廉價的評估。電子鼻技術(shù)作為一個新興的技術(shù)種類也正持續(xù)快速的發(fā)展，它必將給食品設(shè)計、生產(chǎn)和流通領(lǐng)域帶來一次技術(shù)的革命。柑橘果汁在貯藏過程中香氣成分有所變化，不同的貯藏溫度中香氣成分的變化是不一樣的［9］，本實(shí)驗(yàn)通過電子鼻快速準(zhǔn)確的檢測出夏橙汁在不同貯藏溫度下香氣成分的變化情況，快速的區(qū)分出橙汁在不同貯藏溫度下貯藏過程中香氣成分的變化。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

柑橘汁樣品 源自奧林達(dá)夏橙，采自重慶長壽。

α－gemini電子鼻系統(tǒng) 法國Alpha.MOS公司;100～5000μL移液槍 德國 EPPENDORFF公司;Techne Dri－Block系列的DB－2D恒溫器 英國;本實(shí)驗(yàn)所使用電子鼻傳感器均為金屬氧化物傳感器，共6個傳感器，個傳感器名稱與性能描述如表1所示。

表1 傳感器性能Table 1 The performance of the sensor

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 橙汁的制備 新鮮的奧林達(dá)夏橙→清洗→布朗榨汁→95℃、30s殺菌→熱灌裝到500mL的塑料瓶里密封。

1.2.2 貯藏方式 將每瓶灌裝密封好的橙汁編號:A－常溫25℃貯藏4瓶;B－冷凍－18℃貯藏4瓶;C－冷藏4℃貯藏4瓶，連續(xù)貯藏4周，每周從各個貯藏溫度取出一瓶橙汁進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測定。

1.3 分析方法

用加液槍吸2mL果汁到10mL頂空樣品瓶中用于頂空分析。蓋上含橡皮墊片的蓋子，用壓蓋器壓緊固定，每個樣品制備3～4個重復(fù)。Techne Dri－Block系列的DB－2D恒溫器溫度設(shè)制成50℃，每個樣品瓶加熱30min。每隔10min放一個樣品瓶于恒溫箱里加熱，直到加熱30min后，用電子鼻專用注射器吸取1000μL體積，注射到電子鼻的進(jìn)樣口開始檢測。

1.4 分析條件

Claind合成干燥空氣為載氣，流速150mL/min，注射體積1000μL，注射針溫度40℃，數(shù)據(jù)采集時間1000s，延滯時間 270s。

1.5 數(shù)據(jù)分析

電子鼻檢測全部原始數(shù)據(jù)分別采用主成分分析法(PCA)和判別因子分析法(DFA)進(jìn)行重復(fù)性評價和試樣間區(qū)分評價。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同貯藏溫度相同貯藏時間香氣成分的變化

不同貯藏溫度的情況下，柑橘汁的香氣成分變化不同。用主成分分析法(PCA)和判別因子分析法(DFA)對檢測樣品進(jìn)行區(qū)分。

電子鼻對柑橘汁香氣的相應(yīng)變化圖如圖1所示，橫坐標(biāo)為數(shù)據(jù)采集時間(s)，縱坐標(biāo)響應(yīng)強(qiáng)度對應(yīng)于個傳感器的相對電阻變化率(R0－R)/R0。R0為t=0時的電阻值即基線電阻，R為隨時間變化的響應(yīng)電阻值。檢測條件優(yōu)化的指標(biāo)是使試樣響應(yīng)曲線的最大值處于0.3～0.8［10］。響應(yīng)強(qiáng)度太大將使傳感器處于超負(fù)荷狀態(tài)，長期處于超負(fù)荷狀態(tài)將造成傳感器的損壞，并且響應(yīng)強(qiáng)度太大將導(dǎo)致基線恢復(fù)時間增長，影響分析速度和準(zhǔn)確性;響應(yīng)強(qiáng)度太小，可能造成測量結(jié)果受儀器噪聲影響較大，從而影響測量的準(zhǔn)確性［11］。由圖1可知，6個傳感器對柑橘汁的香氣都有所響應(yīng)，有的響應(yīng)信號非常強(qiáng)，這也說明利用電子鼻測定柑橘汁的香氣成分的變化是可行的。

圖1 電子鼻對夏橙汁香氣檢測傳感器的響應(yīng)變化圖Fig.1 Electronic nose detection sensor response on changes of Valencia orange juice aroma

圖2 夏橙汁在三種貯藏溫度下連續(xù)四周的香氣成分變化PCA圖Fig.2 PCA diagram of Valencia orange juice aroma component change in three temperatures during four weeks storage

電子鼻對三個不同貯藏溫度相同貯藏時間的夏橙汁香氣變化的PCA辨別見圖2，從圖中可知，主成分分析圖中前兩維主成分的累計貢獻(xiàn)達(dá)到了99.2%，說明了保留了原始數(shù)據(jù)大部分信息，并對三個不同貯藏溫度的夏橙汁做了較好的區(qū)分。說明電子鼻對三個不同貯藏溫度的夏橙汁的香氣變化有較強(qiáng)的區(qū)分能力。電子鼻對三個不同貯藏溫度的夏橙汁的DFA分析見圖3。我們同樣可以得到較好的區(qū)分結(jié)果。

圖3 夏橙汁在三種貯藏溫度下連續(xù)四周的香氣成分變化DFA圖Fig.3 DFA diagram of valencia orange juice aroma component change in three temperatures during four week’s storage

圖2、圖3是夏橙在分別在25、－18、4℃貯藏分析效果圖，從第二周開始夏橙汁的香氣開始被明顯的區(qū)分出來，到第四周時三個不同貯藏溫度下的夏橙汁香氣已經(jīng)有很大的區(qū)別，表明夏橙汁在不同的溫度下貯藏香氣成分變化的情況不一樣，并且區(qū)別很大。由圖2、圖3可見，DFA的區(qū)分效果好于PCA的區(qū)分效果。

2.2 相同貯藏溫度不同貯藏時間夏橙汁香氣的變化

用電子鼻分別檢測了夏橙汁在25、－18、4℃連續(xù)四周的香氣變化情況，見圖4、圖5。從圖4主成分分析(PCA)結(jié)果圖來看，貯藏過的夏橙汁和剛殺菌的夏橙汁香氣有很大的變化。但是沒有明顯區(qū)分出不同貯藏時間夏橙汁香氣的變化，圖5判別因子分析法(DFA)圖明顯區(qū)分出夏橙汁在不同貯藏時間下香氣的變化。并且可以很明顯的判別樣品之間的細(xì)微差別。

圖4 夏橙汁分別在25、－18、4℃貯藏條件下連續(xù)4周香氣的變化情況的PCA圖Fig.4 PCA diagrams shown the change of Valencia orange juice aroma in 25℃，－18℃，4℃ storage conditions for four weeks

圖5 夏橙汁分別在25、－18、4℃貯藏條件下連續(xù)4周香氣的變化情況的DFA圖Fig.5 DFA diagrams shown the change of valencia orange juice aroma in 25℃，－18℃，4℃ storage conditions for four weeks

圖6 樣品在三個溫度連續(xù)貯藏四周香氣在電子鼻傳感器上響應(yīng)值的變化Fig.6 Electronic nose smell sensor response value changes of Sample in three levels temperature storage

圖6表示了樣品在不同溫度下香氣成分在電子鼻傳感器的響應(yīng)值，可以看出不同溫度下貯藏的夏橙汁在傳感器上的響應(yīng)值是不一樣的。隨著貯藏時間的延長，每個傳感器上的響應(yīng)值減小，說明夏橙汁在貯藏過程中香氣成分含量在逐漸減少。在低溫貯藏情況下香氣成分變化情況較小，香氣成分損失較小，25℃貯藏條件下香氣成損失較快，夏橙汁在4℃和－18℃貯藏條件下香氣變化情況相似。第一周、第二周夏橙汁的香氣響應(yīng)值明顯減弱，變化明顯。第三周、第四周變化不明顯。香氣成分在第三周、第四周中變化小，香氣成分減少得少。

3 結(jié)論

本文比較了夏橙汁在不同貯藏溫度下不同貯藏時間香氣的變化情況。分析得出樣品貯藏一周PCA的鑒別指數(shù)為－26，DFA分析可明顯區(qū)分樣品每一周貯藏后的香氣變化，所以DFA的分析效果優(yōu)于PCA的分析效果，尤其是在區(qū)別樣品之間的細(xì)微差別上更是如此。

M J Esteve［12］等人研究了橙汁在不同貯藏溫度不同貯藏時間過程中各種指標(biāo)特性的變化，在10℃貯藏條件下比在4℃貯藏條件下香氣成分變化更顯著。M A Petersen［13］等人研究了柑橘汁貯藏在5℃的冷藏條件下品質(zhì)更好，香氣成分變化小。本實(shí)驗(yàn)也證實(shí)夏橙汁在25℃貯藏比在4℃和－18℃貯藏的香氣成分變化明顯。

4℃的冷藏條件下和－18℃冰凍貯藏下夏橙汁香氣在電子鼻每個傳感器上的響應(yīng)值相似，25℃貯藏條件下，響應(yīng)值下降得快。這與郭莉［9］等人的研究相一致，冷藏4周后各類成分含量下降緩慢，常溫貯藏4周后烯烴類下降顯著。第三、四周夏橙汁的香氣響應(yīng)值變化緩慢，不如第一、二周的變化明顯。

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