特性爆炸納米多晶金剛石及其新的理論技術(shù)(上)①

張凱,張路青

(大連凱峰超硬材料公司,遼寧大連 116025)

特性爆炸納米多晶金剛石及其新的理論技術(shù)(上)①

張凱,張路青

(大連凱峰超硬材料公司,遼寧大連 116025)

文章對(duì)爆炸納米多晶金剛石的結(jié)構(gòu)形貌特性作了充分全面檢測(cè)描述:X衍射曲線,Raman光譜曲線,X射線小角散射粒度測(cè)定,AFM,SEM,TEM電鏡分析以及化學(xué)后處理后的各種成份含量分析。爆炸納米多晶金剛石有三種顆粒形態(tài):“晶核”,“原生聚晶顆?！焙汀熬酆暇劬ьw?！?。“原生聚晶顆?！背是蛐斡伞熬Ш恕奔鄱?但再不能用現(xiàn)代物理化學(xué)手段將其分離開(kāi)來(lái);“聚合聚晶顆?！笔怯稍S多“原生聚晶顆?！奔鄱傻奈⒚缀蛠單⒚准?jí)顆粒?！霸劬ьw粒”的粒度是這種納米多晶金剛石的特性顯示,文中顯示的“原生聚晶顆?！绷６仍?0nm上下。

晶核;原生聚晶顆粒;聚合聚晶顆粒:拋光試驗(yàn);凱模型;二相粉末

1 石墨-金剛石沖擊相變

通常的相變是在常壓下由于溫度變化引起的相變,但據(jù)熱力學(xué)中Gibbs自由能的定義,壓力P達(dá)到臨界值時(shí),同樣能引發(fā)相變。隨著技術(shù)的發(fā)展,出現(xiàn)了靜高壓技術(shù),靜壓法金剛石合成就是靜高壓技術(shù)的成果。與傳統(tǒng)靜高壓法不同,用高速飛片撞擊或直接爆炸法在物質(zhì)中產(chǎn)生擊波,物質(zhì)由沖擊波導(dǎo)致的瞬態(tài)高溫高壓下發(fā)生的相變是為沖擊相變,沖擊加載手段稱(chēng)為動(dòng)高壓技術(shù)。1961年DeCarli在受沖擊后的石墨中發(fā)現(xiàn)有金剛石的證據(jù),同年B.J.Alder也發(fā)表了用爆炸產(chǎn)生沖擊波壓縮天然石墨獲得金剛石的報(bào)告,DeCarli是材料領(lǐng)域爆炸合成超硬材料的奠基人。石墨-金剛石的沖擊絕熱壓縮曲線如圖1所示。

圖1 石墨的沖擊絕熱線Fig.1 The impact adiabatic curve of graphite

石墨-金剛石的相變應(yīng)該是位移形的馬氏體相變,Erskine.D.J[1]認(rèn)為在2000K以下形成六方金剛石,屬馬氏體相變,當(dāng)溫度在3000～4000K時(shí),只有立方金剛石,當(dāng)溫度介于兩者之間,產(chǎn)生兩種金剛石的混合物。Mc Queen在1968年[2]指出金剛石的轉(zhuǎn)變壓力在40GPa。而筆者做了大量實(shí)驗(yàn)生產(chǎn)工作,在沖擊壓力60～79GPa,溫度T=2060～2100K時(shí),皆得到100%的立方金剛石,轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到45%,這可能是立方金剛石先通過(guò)馬氏體相變從石墨中生成六方金剛石,再通過(guò)馬氏體相變從六方金剛石轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎浇饎偸?。筆者經(jīng)過(guò)詳細(xì)計(jì)算后知道,金剛石的相變時(shí)間不足0.1μs,約0.08μs左右,時(shí)間極短,從石墨到金剛石的相變過(guò)程其Gibbs自由能G是下降的,即d G＜0,相變過(guò)程是自動(dòng)進(jìn)行的不可逆過(guò)程,過(guò)程中無(wú)化學(xué)成份改變,都是C,說(shuō)明這種相變無(wú)擴(kuò)散性質(zhì),是接近瞬態(tài)的馬氏體相變。根據(jù)馬氏體相變是以原子集體切變位移方式來(lái)進(jìn)行的原理,從而可以認(rèn)定:石墨受到強(qiáng)擊波作用,在高壓下石墨層間受到很大壓縮,碳原子間距離接近,同時(shí)在高溫下,碳原子振動(dòng)加劇,會(huì)產(chǎn)生切變位移,靠原子間相互作用力,會(huì)以固相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變方式克服“勢(shì)壘”從石墨勢(shì)阱進(jìn)入金剛石勢(shì)阱。筆者在2010年創(chuàng)立了一個(gè)“凱”結(jié)構(gòu)位置轉(zhuǎn)變模型[3],找到了在18個(gè)石墨原子位置與金剛石原子相對(duì)應(yīng),即石墨晶體上與金剛石晶胞16對(duì)共價(jià)鍵對(duì)應(yīng)的18個(gè)原子點(diǎn),求出了16對(duì)共價(jià)鍵從石墨結(jié)構(gòu)進(jìn)入金剛石結(jié)構(gòu)時(shí)要逾越的距離,取好座標(biāo),找出壓縮后原子位移最大的一對(duì)共價(jià)鍵距離x*,按最小能量途徑將其優(yōu)化到最小,再按

計(jì)算出x石,然后再代入石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸瘯r(shí)的活化能表達(dá)式

計(jì)算出活化能,然后根據(jù)量子力學(xué)的一維諧振子理論,算出原子的振動(dòng)頻率、振幅,以及按熱力學(xué)算出系統(tǒng)熱內(nèi)能、自由能等,最后根據(jù)波爾茲曼統(tǒng)計(jì)求出轉(zhuǎn)化率。筆者在大連凱峰公司的大量生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與計(jì)算結(jié)果有很好的符合,在pmax=7·91303× 104MPa,T=2060K條件下達(dá)到45%的轉(zhuǎn)化率。這或許開(kāi)啟了可以定量計(jì)算相變轉(zhuǎn)化率的先河。

2 爆炸納米多晶(聚晶)金剛石的結(jié)構(gòu)特征和成分含量

筆者在大連凱峰超硬材料公司的生產(chǎn)實(shí)踐中發(fā)展并實(shí)施了兩種爆炸技術(shù):成核合成爆炸技術(shù)與聚合成核復(fù)合爆炸技術(shù)。

2.1 X衍射曲線與Raman光譜曲線

在2θ=43.92,75.50,91.24三個(gè)峰值中,金剛石是典型的立方晶特性,峰很寬,是納米多晶,不像單晶金剛石的峰是很窄的一條線。

圖2 X衍射曲線Fig.2 The X-ray diffraction curve

圖3 拉曼光譜曲線Fig.3 The Raman spectrum curve

測(cè)試曲線顯示,在1321cm-1處是一寬化的Raman峰,是sp3結(jié)構(gòu)的金剛石特征,寬化峰就是納米尺度和聚晶的特征。從1570-1cm到1620cm-1附近是極為平緩的波譜帶,它對(duì)應(yīng)在金剛石中尚存在極微量的非晶形的炭。

2.2 原子力顯微鏡(AFM)照片

圖4 原子力顯微鏡(AFM)照片F(xiàn)ig.4 AFM photo

2.3 原子力顯微鏡(AFM)三維照片

圖5 原子力顯微鏡(AFM)三維照片F(xiàn)ig.5 The three-dimensional photo of AFM

原子力顯微鏡放大倍數(shù)約10萬(wàn)左右,鏡下可看到很多球狀顆粒都緊緊集聚成一串,像葡萄串,每個(gè)球狀顆粒約50nm上下。與下面SEM照片中的小球狀顆粒對(duì)應(yīng),這些球狀顆粒作者取名為“原生聚晶顆?！?。

2.4 高倍放大的SEM照片(觀察到原生聚晶顆粒)

圖6 高倍放大的SEM照片F(xiàn)ig.6 The amplified SEM photograph

2.5 透射電鏡(TEM)照片

圖7 透射電鏡照片F(xiàn)ig.7 The TEM image

圖7右圖中看到3～7nm小顆粒,筆者稱(chēng)它為“晶核”,是相變開(kāi)始時(shí)成核并經(jīng)長(zhǎng)大后的晶核;好多個(gè)晶核又都緊密地集聚成一個(gè)球體,就是在AFM和SEM中看到的球狀的“原生聚晶顆粒”。仔細(xì)觀察,立體感很強(qiáng),可看清“原生聚晶顆?！钡年幱拜喞Ｗ髨D可看出在TEM下一個(gè)2.6μm左右的像石榴似的大團(tuán)狀物,內(nèi)有許多小顆粒就是“原生聚晶顆?！?也是在AFM和SEM下看到的葡萄串,作者稱(chēng)它為“聚合聚晶顆粒”。

以上圖片都是“成核爆炸技術(shù)”制作出來(lái)的金剛石照片。

2.6 下面SEM圖片是“成核聚合復(fù)合爆炸技術(shù)”制作出來(lái)的經(jīng)過(guò)分級(jí)的9μm和20μm金剛石照片(圖8～圖10)。

[1] Erskine D J,Nellis W J.Shock-induced martensitic phase transformation of oriented graphite to diamond[J].Nature,349: 317-319.1991.

[2] Mc Queen R G,Marsh S P.Behavior of dence media under dynamic preesures.New York:Gordon&Breach:207.

[3] 張凱,張路青.石墨通過(guò)爆炸相變?yōu)榻饎偸膭P結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變模型[C].2011中國(guó)(鄭州)國(guó)際磨料磨具磨削技術(shù)發(fā)展論壇論, 2011.11.

[4] 張凱,張路青.在二相粉末中的擊波傳播機(jī)理[C].第6屆中國(guó)金剛石相關(guān)材料及應(yīng)用學(xué)術(shù)研討會(huì).齊齊哈爾,2012.8.

(下期續(xù)完)

Explosive nanometer characteristic polycrystalline diamond and its new theoretical technology

ZHANG Kai,ZHANG Lu-qing
(Dalian Kai-Feng Superhard Material Ltd.Co.,Dalian 116025)

This paper makes the ample and all-round gauging inspections,such as XRD, Raman spectrum curve,SAXS,AFM,SEM,TEM and the content analysis for various compositions after post-chemical treatment to describe the structure-morphological characteristics of the explosive nanometer polycrystalline diamond.The explosive nanometer polycrystalline diamond has three grain-formations:crystal nucleus,primary polycrystalline grain and polymeric polycrystalline grain.The primary polycrystalline grain has emerged sphere like,polymerized from crystal nucleus,but it can't be separated again by modern physicochemical method.The polymeric polycrystalline grain polymerizes from many primary polycrystalline grains,possesses micron and submicron size.The grain size of primary polycrystalline grains shows the speciality of the nanometer polycrystalline diamond,which is about 50 nm in this paper.In the paper,the authors put forward the new theory about explosive nanometer polycrystalline diamond and have developed two explosive technological methods:the explosive technology for nucleus formation and the explosive technology for nucleus formation combined with polymerization.The diamond powder made by later method is the most excellent grinding abrasives.

crystal nucleus;primary polycrystalline grain;polymeric polycrystalline grain; polishing experiment;Kai model;two phase powder

TQ164

A

1673-1433(2013)04-0018-04

2013-10-20

張凱(1931-),男,曾任大連理工大學(xué)爆炸力學(xué)研究室教授、主任;全國(guó)爆炸力學(xué)專(zhuān)業(yè)委員會(huì)第3、4屆委員,全國(guó)爆炸加工學(xué)組委員,全國(guó)物理氣體動(dòng)力學(xué)專(zhuān)業(yè)委員會(huì)委員,已退休,從事爆炸金剛石研究16年后,成立大連凱峰超硬材料公司進(jìn)行納米多晶金剛石生產(chǎn)。Email:kzh5@163.com。

開(kāi)發(fā)了二種爆炸技術(shù):成核爆炸技術(shù)和成核-聚合結(jié)合爆炸技術(shù)。由后者制作出的金剛石粉是最佳的拋光磨料,提出了有關(guān)爆炸納米多晶金剛石的新理論。