白云石內(nèi)襯材料在人造金剛石合成中的機(jī)理研究①

武艷強(qiáng),林 玉,鄭文萍,李效政

(1.鄭州華晶金剛石股份有限公司,鄭州 450001; 2.鄭州人造金剛石及制品工程技術(shù)研究中心有限公司,鄭州 450001)

白云石內(nèi)襯材料在人造金剛石合成中的機(jī)理研究①

武艷強(qiáng)1,林 玉1,鄭文萍2,李效政1

(1.鄭州華晶金剛石股份有限公司,鄭州 450001; 2.鄭州人造金剛石及制品工程技術(shù)研究中心有限公司,鄭州 450001)

通過X射線粉末衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)高溫高壓前后白云石內(nèi)襯的晶相以及形貌進(jìn)行分析。結(jié)果表明白云石內(nèi)襯材料中的白云石相在高溫高壓前后沒有發(fā)生相變,但是科石英相在高溫高壓后發(fā)生相變。與此同時(shí),白云石內(nèi)襯的形貌也發(fā)生變化,并且不同區(qū)域的形貌也不同,形貌的變化是與溫度、壓力的變化同步的。分析表明這主要是由于白云石內(nèi)襯不同區(qū)域的溫度、壓力分布不同造成的。

人造金剛石;白云石內(nèi)襯;溫度;壓力

1 前言

自從1954年美國(guó)GE公司首次用金屬催化劑與石墨在高溫高壓條件下(HTHP)成功合成出世界第一顆人造金剛石以來[1],人們又相繼找到了其他合成金剛石的方法,例如:CVD法[2]等,但是經(jīng)過50多年的對(duì)金剛石合成的探索,人們發(fā)現(xiàn),能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的還是高溫高壓法(HTHP)。在高溫高壓法合成金剛石工藝中,作為密封傳壓介質(zhì)的輔助材料在人造金剛石的合成中起著非常重要的作用,合成金剛石所需要的高溫高壓的條件是靠密封傳壓介質(zhì)來獲得的。我國(guó)自從1963年成功合成出第一顆人造金剛石以來,許多金剛石工作者就開始了對(duì)密封傳壓介質(zhì)的研究,由最初的葉蠟石切割塊,到后來的葉蠟石粉壓塊,到目前在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛使用的葉蠟石-白云石復(fù)合塊,這些都體現(xiàn)了我國(guó)密封傳壓介質(zhì)的進(jìn)步和發(fā)展。目前為止,以葉蠟石為主體、白云石為內(nèi)襯材料的這種復(fù)合結(jié)構(gòu)的密封傳壓介質(zhì)較以往的密封傳壓介質(zhì),合成的金剛石在單產(chǎn)、晶型等都有較大幅度地提高和改進(jìn),同時(shí)合成壓力、合成電流也有一定幅度的下降[3],降低了錘耗,亦大大降低了成本,因而在工業(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛地應(yīng)用。但是對(duì)白云石內(nèi)襯材料在高溫高壓合成金剛石中的作用機(jī)理尚未進(jìn)行過系統(tǒng)的研究,本文就白云石內(nèi)襯材料的作用機(jī)理進(jìn)行了初步的研究,希望對(duì)金剛石的合成以及新型復(fù)合密封傳壓介質(zhì)的研制有所啟示。

2 白云石內(nèi)襯材料的組成

本實(shí)驗(yàn)采用的白云石內(nèi)襯材料為產(chǎn)于北京長(zhǎng)溝地區(qū)的白云石礦,經(jīng)X射線粉末衍射(XRD)分析其物相組成,主要物相為白云石,次要物相為科石英(α -SiO2),但含量很少,基本為白云石相組成。將按一定比例配制的不同粒度的白云石粉末,加入一定比例的水玻璃作為粘接劑后充分?jǐn)嚢?攪拌均勻后進(jìn)行晾曬處理,在晾曬到一定程度時(shí)分別壓制成白云石圓柱形襯管以及白云石片,進(jìn)行烘干后組裝成用于金剛石合成的葉蠟石復(fù)合塊,如圖1所示:

圖1 合成金剛石的葉蠟石-白云石復(fù)合塊的組裝結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 The structure diagram of pyrophyllitedolomite composite block

3 白云石內(nèi)襯材料合成前后的變化

我們主要考察了兩個(gè)區(qū)域白云石內(nèi)襯材料在高溫高壓前后的顏色、X射線粉末衍射、SEM形貌等變化,即圖1a中的1區(qū)和2區(qū),由于其他區(qū)域均為1區(qū)和2區(qū)的對(duì)稱區(qū)域,結(jié)果相似,便不予討論。

3.1 顏色的變化

白云石內(nèi)襯材料在高溫高壓前為白色,而經(jīng)歷高溫高壓后變成灰黑色,我們分析顏色變化的主要原因是由于白云石內(nèi)襯材料緊靠導(dǎo)電發(fā)熱石墨條(圖1中未畫出),在高溫的作用下石墨通過擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)到白云石內(nèi)襯中(這點(diǎn)可以從砸開合成后的葉蠟石塊明顯地觀察到,尤其在靠近石墨條附近),從而使得白云石變成灰黑色,但是在X射線衍射中并沒有發(fā)現(xiàn)石墨的特征衍射峰,說明白云石內(nèi)襯中的碳質(zhì)為無定形碳;另一方面由于白云石內(nèi)襯緊靠葉蠟石,葉蠟石中的一些成分物質(zhì)在高溫作用下擴(kuò)散到白云石內(nèi)襯中,也有可能引起白云石內(nèi)襯顏色的變化。

3.2 X射線粉末衍射(XRD)的變化

圖2 白云石內(nèi)襯材料的XRD圖譜(a)為合成前白云石(b)為合成后1區(qū)域的白云石片(c)為合成后2區(qū)域的白云石管;(B)圖為(A)圖的25°～35°區(qū)域XRD圖譜。Fig.2 XRD pattern of dolomite lining material

圖2為白云石內(nèi)襯材料在高溫高壓前后的XRD圖譜,從圖譜上我們可以看出白云石相在高溫高壓前后基本上保留了原相組成,沒有CaO、Mg O等新相物質(zhì)形成,沒有發(fā)生相變,但是科石英相卻發(fā)生了較為明顯地變化。從圖2(B)中我們可以明顯地看出白云石相主衍射峰(104)晶面有一定的漂移,2θ(a)= 30.92°,2θ(b)=31.18°,2θ(c)=31.066°,這說明高溫高壓后雖然白云石的晶體結(jié)構(gòu)沒有受影響,但是對(duì)其晶格參數(shù)是有一定影響的。通過對(duì)比XRD標(biāo)準(zhǔn)圖譜,我們發(fā)現(xiàn)高溫高壓前后,白云石相仍為三角晶系結(jié)構(gòu),只是晶格參數(shù)發(fā)生了改變,我們可以根據(jù)布拉格公式:2d sinθ=λ(1),計(jì)算出晶格間距d在高溫高壓前后的變化;根據(jù)謝樂公式:D=0.89λ/(βcosθ)(2),計(jì)算出平均晶粒大小D在高溫高壓前后的變化,其中0.89為常數(shù),λ為Cu-Kα射線波長(zhǎng),λ=0.154056 nm,β為最強(qiáng)衍射峰的半高寬FWHM,θ為最強(qiáng)衍射峰對(duì)應(yīng)的衍射角的一半,具體結(jié)果見表1。

表1 白云石相高溫高壓前后晶體參數(shù)的變化Table 1 The crystal parameter changes of dolomite phase before and after the high temperature and pressure

由表1我們可以看出,高溫高壓對(duì)白云石相的晶格參數(shù)產(chǎn)生了一定的影響,使得衍射峰發(fā)生漂移。在常壓下,白云石的分解溫度為730℃,熔點(diǎn)為1400℃[4],但是從圖2我們可以看出白云石在高溫高壓下沒有發(fā)生分解,由此我們可以推斷白云石的分解溫度隨著壓力的升高而提高,白云石在高溫高壓下有可能進(jìn)行“自我調(diào)整”來滿足金剛石合成所需要的條件。從圖1(a)中我們可以看出,白云石內(nèi)襯材料靠近于石墨柱,因此可以從石墨柱橫向(直徑)、縱向(高度)方向上的壓縮率來反映1區(qū)和2區(qū)的白云石內(nèi)襯的壓力的分布,同時(shí)白云石內(nèi)襯緊鄰導(dǎo)電發(fā)熱石墨條,因此我們可以通過計(jì)算1區(qū)和2區(qū)對(duì)應(yīng)的導(dǎo)電發(fā)熱石墨條的電阻大小來判斷兩區(qū)域的溫度分布(加熱方式為間接加熱)。我們假定石墨柱合成前的直徑、高度分別為Ф0、h0,合成后的直徑為Ф、h,則合成后石墨柱在橫向方向(直徑)的壓縮率為ΔФ%=[(Ф0-Ф)/Ф0]×100%,在縱向方向(高度)的壓縮率為Δh%=[(h0-h)/h0]×100%,計(jì)算可得ΔФ%= 5.38%,Δh%=5.44%,考慮到壓力梯度及其他配件尺寸的影響,可知1區(qū)的壓力P1要大于2區(qū)的壓力P2,即P1＞P2;由于采用間接加熱的組裝方式,1區(qū)和2區(qū)緊挨導(dǎo)電發(fā)熱石墨片,因此我們可以根據(jù)公式:Q=I2Rt(3)來判斷兩個(gè)區(qū)溫度的高低,由于導(dǎo)電發(fā)熱系統(tǒng)是串聯(lián)電路,故電流大小I相同,根據(jù)電阻公式:R=ρL/S(4),其中ρ為電阻率系數(shù),根據(jù)1區(qū)和2區(qū)導(dǎo)電石墨條的尺寸,計(jì)算得R2=2.25R1(ρ1 =ρ2),在相同的加熱時(shí)間條件下,可知Q2＞Q1,這意味著2區(qū)的溫度T2要高于1區(qū)的溫度T1,即T2＞T1。通過以上分析可知:兩個(gè)區(qū)域的壓力、溫度分布是不同的,P1＞P2,T2＞T1。正是由于兩區(qū)的壓力、溫度分布不同,導(dǎo)致了合成后白云石相晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)的不同。在高壓的作用下,原子之間的相對(duì)距離縮短,同時(shí)由于白云石內(nèi)襯受到三軸應(yīng)力的作用,三軸應(yīng)力大小基本相同,使得晶格間距d有所減小,使得白云石的相變溫度(分解溫度)有可能隨著壓力的升高而提高,同時(shí)在高溫的作用下,白云石晶體有可能進(jìn)行再結(jié)晶,即二次晶化,從而使得晶粒大小發(fā)生改變,由晶體學(xué)公式可知,晶粒大小D∝eT,由于T2＞T1,所以Dc＞Db。

表2 科石英相高溫高壓前后晶體參數(shù)的變化Table 2 The crystal parameter changes of coesite phase before and after the high temperature and pressure

同時(shí)我們也注意到,與白云石相截然相反的是科石英相在高溫高壓前后發(fā)生了明顯地相變,從六角晶系結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成三角晶系結(jié)構(gòu),其中(b)(c)的部分科石英相是由水玻璃中的SiO2在高溫高壓下的相變形成的,其特征衍射峰從(101)面也轉(zhuǎn)變成(040)面(圖2)。通過對(duì)比XRD標(biāo)準(zhǔn)圖譜,我們發(fā)現(xiàn)高溫高壓后1區(qū)和2區(qū)的科石英相的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)不同,并根據(jù)公式(1)、(2)計(jì)算了其高溫高壓前后的晶格參數(shù),見表2。通過以上的分析,筆者認(rèn)為是由于1區(qū)和2區(qū)的溫度、壓力分布不同,導(dǎo)致高溫高壓后的科石英相的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)不同。

3.3 高溫高壓前后形貌的變化

圖3 白云石內(nèi)襯結(jié)構(gòu)的局部放大圖Fig.3 The partially enlarged view of the dolomite lining a)為靠近葉蠟石區(qū)域;b)為中間區(qū)域;c)為靠近于發(fā)熱石墨條區(qū)域。

圖4 高溫高壓前后白云石內(nèi)襯的SEM形貌圖Fig.4 SEM diagram of dolomite lining before and after the high temperature and pressure

我們觀察了1區(qū)和2區(qū)的白云石內(nèi)襯的不同區(qū)域在高溫高壓前后的形貌變化,其中a區(qū)為靠近于葉蠟石的區(qū)域,b區(qū)為中間區(qū)域,c區(qū)為靠近于發(fā)熱石墨片區(qū)域,見圖3。圖4為不同區(qū)域在高溫高壓前后的SEM形貌圖,從中我們可以明顯地觀察到白云石內(nèi)襯材料在高溫高壓前后形貌的變化,這說明白云石內(nèi)襯材料在高溫高壓下易發(fā)生破碎而變形,以此滿足合成金剛石對(duì)白云石內(nèi)襯的傳壓要求,并且我們還可以明顯地觀察到在高溫高壓后不同區(qū)域的SEM形貌圖也是不同的,這可能是由于不同區(qū)域壓力、溫度分布不同而造成的。由于a、b、c三個(gè)區(qū)域的位置不同及采用間接加熱組裝方式,考慮到壓力梯度、溫度梯度的影響,壓力a區(qū)最大,b區(qū)次之,c區(qū)最小,即Pa＞Pb＞Pc,而溫度分布正好相反,c區(qū)最高,b區(qū)次之,a區(qū)最低,即Tc＞Tb＞Ta,正是三個(gè)區(qū)域的壓力、溫度分布不同,才會(huì)導(dǎo)致各個(gè)區(qū)域的形貌不同。從圖4(a)(b)中我們可以看出,白云石原料是由形貌不規(guī)則的大小不一的顆粒組成的,且在高溫高壓前白云石并沒有發(fā)生破碎而產(chǎn)生形變。但是在高溫高壓后白云石內(nèi)襯的形貌發(fā)生了明顯地變化,在高壓低溫a區(qū),由多層平行的形貌較為規(guī)則的邊長(zhǎng)約為20μm的白云石片構(gòu)成,而且層的間隙是與壓力傳遞方向平行的(圖2b),這意味著壓力可能是沿著層間隙來傳遞的,隨著壓力的減小、溫度的升高,中溫中壓b區(qū)仍為多層平行的白云石片構(gòu)成,但是有溶解-再結(jié)晶的現(xiàn)象出現(xiàn),隨著溫度的進(jìn)一步升高,高溫低壓c區(qū)溶解-再結(jié)晶現(xiàn)象更加明顯,白云石片基本被熔解完,熔解成為大小約為10μm的白云石顆粒,且顆粒間隙較大,這主要是由于c區(qū)溫度最高,接近于白云石的熔點(diǎn),熔解能力最強(qiáng),而白云石顆粒之間的間隙也有利于壓力傳遞,減小壓力梯度。

同時(shí)由于1區(qū)和2區(qū)溫度、壓力分布的不同造成了a、b、c三區(qū)域的白云石片、白云石顆粒大小的不同,但是形貌變化過程基本相同,都是由多層白云石片到白云石片溶解-再結(jié)晶到再結(jié)晶白云石顆粒的變化過程,這些變化過程都體現(xiàn)了白云石內(nèi)襯的溫度、壓力的變化過程,暗示著白云石內(nèi)襯具有較大的溫度梯度,同時(shí)也說明了白云石具有良好的保溫性能,因此白云石內(nèi)襯形貌的變化與溫度、壓力的變化是一個(gè)同步的過程,由此可見在高溫高壓過程中白云石內(nèi)襯存在著一個(gè)“自我調(diào)整”的過程,以此來滿足金剛石合成的高溫高壓的條件。

4 白云石內(nèi)襯材料在金剛石合成中的作用

傳壓介質(zhì)在高溫高壓下具有穩(wěn)定的物理化學(xué)性能是確保合成穩(wěn)定的重要因素之一,眾所周知,目前合成金剛石密封傳壓介質(zhì)所用的材料主要為葉蠟石,但是葉蠟石作為高溫高壓合成金剛石的傳壓介質(zhì)存在著兩大主要缺陷:其一,高溫下發(fā)生相變,體積收縮;其二,高溫下會(huì)脫出結(jié)晶水。葉蠟石在高溫下相變會(huì)生成藍(lán)晶石,藍(lán)晶石不僅堅(jiān)硬致密,而且具有較大的導(dǎo)熱系數(shù),導(dǎo)致合成腔體內(nèi)的溫度降低[5],同時(shí)由于體積收縮,導(dǎo)致合成腔體內(nèi)壓力下降;葉蠟石在高溫下脫出的結(jié)晶水會(huì)進(jìn)入高壓合成腔,對(duì)金剛石的生長(zhǎng)極為不利,有可能在高電流的作用下電解成H2、O2等氣體,引起合成腔體內(nèi)部剪切力的破壞,而導(dǎo)致“放炮”事故的發(fā)生。而白云石不含結(jié)晶水,且在高溫高壓下非常穩(wěn)定,沒有相變,因此用于金剛石合成的內(nèi)襯材料對(duì)于金剛石的合成起到了以下有利作用:

(1)由于白云石傳熱系數(shù)較小,因此白云石內(nèi)襯材料在金剛石合成中可以起到保溫絕熱作用,可以阻止外層葉蠟石的相變脫水,使葉蠟石相變層變薄,降低了壓機(jī)的噸位,減少了合成腔中的壓力梯度,改善了合成腔內(nèi)部的壓力分布,并將脫出的水分以及葉蠟石中的SiO2

[6]等雜質(zhì)成分隔離在高壓合成腔之外,起到凈化合成腔的作用,消除了水、SiO2等雜質(zhì)成分對(duì)金剛石成核生長(zhǎng)的不利影響,提高了金剛石的品級(jí)。

(2)白云石具有較大的熱膨脹系數(shù),為葉蠟石的三倍,在高溫下體積處于膨脹狀態(tài),彌補(bǔ)了由于葉蠟石相變體積收縮而造成的合成腔內(nèi)部壓力的損失。

(3)由于白云石具有較小的內(nèi)摩擦系數(shù),因此密封性較弱,只能做成內(nèi)襯加在葉蠟石塊的內(nèi)壁上,這種復(fù)合結(jié)構(gòu)綜合了葉蠟石和白云石的優(yōu)點(diǎn),降低了合成金剛石對(duì)葉蠟石的要求,擴(kuò)大了葉蠟石的選擇范圍。

(4)有利于金剛石后期的提純處理,由于除去葉蠟石需要加熱火堿(NaOH),消耗量大,耗時(shí)也長(zhǎng),而葉蠟石-白云石復(fù)合結(jié)構(gòu)所含的葉蠟石料較少,由于白云石是碳酸鹽,因此白云石料在加酸除石墨階段就可以去除掉,減少了火堿的使用量,減少了提純回收的工作量。

以上討論表明白云石內(nèi)襯材料在金剛石合成中的作用是多方面的,對(duì)于高品級(jí)金剛石的合成是非常有利的。

5 結(jié)論

本文通過對(duì)高溫高壓前后白云石內(nèi)襯材料的XRD、SEM的測(cè)試分析表明,白云石內(nèi)襯中的白云石相在高溫高壓后沒有發(fā)生相變,但是衍射峰發(fā)生漂移,與白云石相相反的是科石英相發(fā)生了明顯地相變,并且白云石內(nèi)襯不同區(qū)域的SEM形貌是不同的,這主要是由于不同區(qū)域的溫度、壓力分布不同導(dǎo)致的,且形貌變化與溫度、壓力的變化是同步的。

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[3] 楊炳飛,劉杰,馮安生,等.一種新型復(fù)合傳壓密封介質(zhì)的研制[J].金剛石與磨料磨具工程,2005(3):65-67.

[4] 陳天虎,王道軒,方嘯虎,等.白云石內(nèi)襯材料在合成金剛石傳壓密封介質(zhì)中的作用[J].高壓物理學(xué)報(bào),2001(4):291-296.

[5] 賈曉鵬,等.金剛石合成的溶劑理論及當(dāng)今行業(yè)熱點(diǎn)問題的探討[C].中國(guó)超硬材料研討會(huì)南京會(huì)議論文集,2001:1-11.

[6] 胡繼良,等.金剛石合成高壓腔白云石內(nèi)襯的研究[J].探礦工程,1995(3):18-20.

Mechanism study on dolomite lining for the artificial synthetic diamond

WU Yan-qiang1,LIN Yu1,ZHENG Wen-ping2,LI Xiao-zheng1
(1.Zhengzhou Sino-Crystal Diamond Joint-stock Co.,Ltd.,Zhengzhou 450001,China; 2.Zhengzhou Synthetic Diamond&Products Engineering Technology Research Center Co.,Ltd.,Zhengzhou 450001,China)

The phases of dolomite lining before and after high temperature and pressure were studied by X-ray powder diffraction(XRD),while the morphologies were analyzed by scanning electron microscope(SEM).The results indicated that the dolomite phase in dolomite lining has not changed,but coesite phase has changed after high temperature and pressure.At the same time,the morphologies of the dolomite lining were changed with the different regions which were synchronized with the changes of temperature,pressure. The analysis showed that this is mainly due to dolomite lining with different temperature, pressure distribution in the different areas.

artificial diamond;dolomite lining;temperature;pressure

TQ164

A

1673-1433(2013)04-0001-05

2013-11-10

武艷強(qiáng),男,1981年生,碩士研究生,現(xiàn)在鄭州華晶金剛石股份有限公司工作,主要從事超硬材料原輔材料及合成工藝的研究和開發(fā)。E-mail:wlsiyan@163.com

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(50572032)