US-Fenton法降解水中的己烯雌酚

張秋香，唐曉姝，孫媛媛，陳 衛(wèi)

(江南大學食品學院，江蘇無錫214122)

己烯雌酚(DES)是一種人工合成的雌激素，在上世紀七八十年代作為類雌激素藥物廣泛運用于口服避孕，也曾作為促生長劑應用于畜牧業(yè)。國內(nèi)外研究表明，DES與雌激素受體結(jié)合后會干擾人的內(nèi)分泌，破壞機體遺傳物質(zhì)，誘發(fā)生殖器病變與腫瘤［1－3］。如今，我國已成為世界避孕藥的生產(chǎn)和消費大國，而DES仍是避孕藥的主要成分，在生產(chǎn)過程中隨著工廠廢水的排放，在水源和土壤中富集，造成環(huán)境雌激素的污染，威脅著環(huán)境與人類健康。由于雌激素在自然條件下性質(zhì)穩(wěn)定，難以自發(fā)降解，因此如何降解水中雌激素已成為世界各國科學家的研究熱點。目前國內(nèi)外雌激素降解方法主要有化學氧化法［4］、物理吸附法［5－6］和生物法［7－8］等。高級氧化技術(AOTs)是近 20年發(fā)展起來的一種有效去除雌激素的新型手段，原理是在高溫高壓、聲、電、光輻射和催化劑的條件下，反應產(chǎn)生羥基自由基(·OH)，該自由基具有極強的氧化性，能夠讓碳碳雙鍵發(fā)生加成反應，使難降解的大分子有機污染物氧化成低毒或無毒的小分子無機物。AOTs在處理水中分子量高、難降解、微量有害的有機污染物方面具有很大的優(yōu)勢。常見的高級氧化技術包括Fenton 氧化、光氧化［9］、超聲氧化［10］、臭氧氧化［11－12］等。近期，有學者用2種或2種以上工藝聯(lián)合產(chǎn)生更多的·OH來加速有機污染物的降解，從而降低成本［13－14］。雌激素主要由激素代替療法、避孕藥等途徑進入水環(huán)境中，在城市廢水處理廠的排水以及河流、湖泊等均會發(fā)現(xiàn)有雌激素的存在［15］，而在廢水處理過程中很難將其全部去除。目前，我國常規(guī)的凈水工藝僅能去除水中20%左右的有機物，也不能有效的將雌激素降到安全水平。為了保證飲用水的安全，需要研究開發(fā)出更好的方法去除水中的雌激素。本實驗采用超聲波(US)－Fenton方法降解水中DES，用液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(LC－MS/MS)檢測方法對DES含量進行檢測，并對DES的初始濃度、溶液pH、超聲功率、溫度、反應時間、以及Fenton試劑等因素進行分析優(yōu)化，確定出最佳條件，考察其降解效能。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

甲醇、乙腈、醋酸銨 色譜純，Tedia公司;H2O230%、FeSO4·7H2O、HCl、NaOH、無水硫酸鎂 分析純，國藥集團化學試劑;雌激素標準品 己烯雌酚(DES，99.9%)，中國藥品生物制品檢定所。

VCX500型超聲波細胞粉碎機 Sonics＆Materials公司;UPLC－TQD型超高效液相－串聯(lián)四級桿質(zhì)譜儀、ACQUITY BEH C18柱 1.7μm，100mm ×2.1mm Waters公司;電子天平 EL3002(d=0.01g)，AB103－N(d=1.00 × 10－4g)，Mettler Toledo公司;D－78532型離心機 Hettich公司;Milli－Q超純水系統(tǒng) Millipore公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 DES水溶液的配制 稱取2mg的DES于5mL容量瓶，用甲醇定容，配制成400mg/L的單標儲備液，－20℃保存。使用前用超純水配制成所需的濃度的DES水溶液。

1.2.2 超聲波降解反應 用HCl或NaOH調(diào)節(jié)DES水溶液的pH后，取50mL于150mL自制的反應器中，進行超聲波反應。超聲發(fā)送采用脈沖模式，發(fā)送時間∶間歇時間=6s∶4s，探頭尖端直徑13mm，插入反應器液面下距底部1/3處。反應裝置見圖1。為避免取樣后溶液體積減小影響實驗結(jié)果，實驗中每次更換溶液并重新計時。

圖1 實驗裝置Fig.1 Experimental set－up

1.2.2.1 DES初始濃度的影響與超聲降解動力學本實驗將考察在0℃、溶液pH為3.0、功率為200W的條件下，初始濃度在50～600μg/L的DES溶液與反應時間的關系，每個反應做6組平行實驗(以下相同)，并研究在該濃度范圍內(nèi)，DES溶液的降解反應動力學。

1.2.2.2 降解條件的確定 本實驗將研究超聲功率、溶液pH以及反應溫度對DES溶液降解率的影響，并確定出較優(yōu)的條件，按表1設計并進行正交實驗。在確定出最佳實驗條件后，添加Fenton試劑，考察其對DES溶液降解率的影響，并確定最佳條件。

表1 超聲法降解DES正交實驗因素水平表Table 1 The factors and levels graph of orthogonal experiment of degradation of DES by US method

1.2.3 LC－MS/MS分析方法 取2mL的DES樣品于50mL離心管中，加入4mL乙腈進行萃取，再加入1.3g的無水MgSO4用于去除樣品中的水分，離心后上清液經(jīng)0.22μm微孔濾膜過濾，濾液用LC－MS/MS測定。

LC－MS/MS液相色譜－質(zhì)譜條件:

色譜柱:ACQUITY BEH C18(1.7μm，100mm ×2.1mm);流動相:1%醋酸銨溶液(A)和甲醇(B);采用梯度洗脫程序:0～0.3min，90%A，10%B(保持0.2min);0.5～2min，10%A，90%B;2～3min，0%A，100%B(保持 2min);流速:0.3mL/min;進樣體積:2μL。

電離方式:ESI(－);霧化器壓力:310.3kPa;離子噴霧電壓:4000V;干燥器(N2)流速:650L/min;柱溫:40℃;離子源溫度:120℃;檢測以多反應監(jiān)測(MRM)方式掃描。

2 結(jié)果與分析

2.1 DES初始濃度的影響與超聲降解動力學

從圖2中可以看到，不同初始濃度的DES溶液的降解速率均遵循一級反應動力學，方程為ln(c0/c)=kt，其中，c0和c分別為DES溶液初始濃度和反應時間t后的剩余濃度，k是反應速率常數(shù)。表2顯示4個濃度降解速率的相關系數(shù)的平方值均大于0.98，說明具有良好的線性。選用相關線性最高的200μg/L濃度，進行以下實驗。

圖2 DES初始濃度對降解的影響與各濃度超聲降解速率的變化Fig.2 Effect of initial DES concentration on degradation and change of rate constant as a function of each DES concentration

表2 4種不同濃度的降解速率的線性方程和相關系數(shù)Table 2 Regression equation and correlation coefficient(R2)of degradation rate of 4 concentrations

2.2 單因素條件的確定

2.2.1 超聲功率的影響 圖3(A)顯示，在0℃、DES濃度為 200μg/L、pH為 3.0條件下，隨著功率在100W至最大輸出功率250W范圍內(nèi)的增加，DES降解速率越快。而當功率為250W時，反應速率常數(shù)并未成直線上升(圖3(B))，可能原因是出現(xiàn)氣穴現(xiàn)象，即高功率的超聲波產(chǎn)生的機械力致使液體中的低壓氣泡突然形成，未有足夠的能量而破裂，降低了超聲的利用率［16］。

圖3 超聲功率對DES降解的影響與各超聲功率下降解速率的變化Fig.3 Effect of power density on degradation of DES and change of rate constant as a function of each power density

2.2.2 pH的影響 圖4顯示在0℃、水中DES濃度為200μg/L、功率為200W的條件下，用HCl或NaOH對溶液初始pH進行調(diào)節(jié)，研究不同pH條件下DES降解的效果，由圖可知，溶液呈中性時，DES降解率最小;溶液呈強酸或強堿時，DES的降解率都很大，尤其是pH為3.0時。可知在強酸或強堿條件下，反應生成更多的·OH與DES反應。

圖4 pH對DES降解的影響Fig.4 Effect of pH on degradation of DES

2.2.3 反應溫度的影響 圖5顯示了DES初始濃度為200μg/L、pH為3.0、功率為200W的條件下，超聲溫度對DES降解率的影響。實驗中的超聲儀器中，沒有溫控功能，因此只能分為無控制條件和用冰浴控制在0℃兩種條件。無控制條件下的溶液初始溫度為室溫約5℃，因機械能轉(zhuǎn)換為熱能，反應結(jié)束溫度升高。

從圖中可看出，兩種溫度控制條件下的DES降解率幾乎相同。但由于液體溫度上升后與液體飽和蒸汽壓有著直接的關系，會對空化氣泡產(chǎn)生影響，即蒸汽壓升高會使空化氣泡崩潰時產(chǎn)生的高溫高壓下降，反應速率降低［17］，因此實驗中采用0℃的冰浴控制。

圖5 反應溫度對DES降解的影響Fig.5 Effect of temperature on degradation of DES

2.3 正交實驗

以DES降解率作為評價指標，利用正交實驗篩選出超聲法降解DES的最佳工藝參數(shù)，實驗設計及結(jié)果見表3。

表3 超聲法降解DES正交實驗設計與結(jié)果Table 3 Orthogonal experiment design and results of degradation of DES by US method

由表3可知，RA＞RB＞RC，即功率是影響DES降解率的主要因素，pH次之，降解時間影響最小。由此得出超聲法降解DES最佳工藝條件:超聲功率250W，pH3.0，降解時間為60min。

由于表3中功率的k2與k3值、時間的k2與k3值相差不大，又為了提高超聲的利用率、也為了保護超聲儀器，并提高實驗效率，因此實驗中選定的工藝條件為:超聲功率200W，pH3.0，降解時間為50min，降解率為60%。

2.4 Fenton試劑的影響

Fenton試劑是H2O2和Fe2+組合的一種具有強氧化性的試劑，F(xiàn)enton試劑法是在工業(yè)上研究較多并成功應用于廢水處理的一種技術。H2O2在Fe2+催化分解下發(fā)揮極強的氧化性，分解大分子有機污染物氧化［18］，具有操作及設備簡易、成本低、效果高、無二次污染等優(yōu)點。

2.4.1 H2O2添加量的影響 H2O2在超聲作用下(以下公式中的“)))”代表超聲作用)產(chǎn)生·OH，如方程式(1)、(2)、(3)，產(chǎn)生的·OH 可以降解 DES，因此H2O2的含量是一個很重要的參數(shù)。

圖6顯示在0℃、pH為3.0、DES初始濃度為200μg/L、功率為 200W 的條件下，加入不同量的H2O2對DES降解的影響。從圖中看出，隨著H2O2添加量的增加，DES的降解率也逐漸增大;當加入8%和10%濃度的H2O2時，DES的降解率趨于相同?？赡茉蚴沁^量的H2O2分子又與·OH發(fā)生反應生成氫過氧自由基·OOH，它的氧化能力比·OH 弱［19］，如方程式(4)。實驗中選定添加8%的H2O2。

圖6 H2O2添加量對DES降解的影響Fig.6 Effect of H2O2concentration on degradation of DES

2.4.2 Fe2+添加量的影響 在體系中加入一定的Fe2+，可以使 H2O2釋放出更多的·OH，如方程式(5)［20］。

圖7顯示，在0℃、DES初始濃度為200μg/L、pH為3.0、功率為200W、加入8%濃度的H2O2的條件下，加入不同量的FeSO4·7H2O對DES降解的影響。由圖可知，在隨著FeSO4·7H2O添加量的增高，DES的去除率增加;當 FeSO4·7H2O添加量在 2mg和10mg時，DES的去除率達到85%;當FeSO4·7H2O添加量達到30mg時，DES的去除率則呈下降趨勢?？赡茉蚴窃谳^高的Fe2+濃度下，大量的·OH迅速生成，當大量·OH積累并未與DES反應時，這些·OH又彼此反應生成水，如方程式(6)［21］，致使一部分·OH消耗掉，從而DES的去除率下降。實驗中選定FeSO4·7H2O 添加量為 10mg，即0.2g/L。

圖7 Fe2+添加量對DES降解的影響Fig.7 Effect of Fe2+concentration on degradation of DES

3 結(jié)論

本實驗用US－Fenton方法對水中DES進行降解，用DSPE－LC－MS/MS方法對 DES進行分析，并對DES初始濃度、溶液pH、超聲功率、反應溫度以及Fenton試劑等降解條件進行分析。實驗結(jié)果為:DES在初始濃度50～600μg/L時的降解均符合一級反應動力學模式;在100～250W范圍內(nèi)提高超聲功率，能促進DES降解;pH為3.0時，對DES降解效果最好;溫度在無控制條件和用冰浴控制在0℃時，對DES降解影響不大;Fenton試劑能夠明顯的促進DES降解并提高降解速率，體系中加入8%的H2O2與0.2g/L的Fe2+時，降解效果最佳，最終在50min時降解85%。

采用的US方法具有快速、簡單、低成本、高效率、安全等特點，并用Fenton試劑提高了DES的降解能力與速率。US與Fenton試劑的結(jié)合，不僅能夠有效的降解水中的DES，也為水中其他雌激素或酚類物質(zhì)的降解提供了參考。

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