1，3-二油酸-2-棕櫚酸結(jié)構(gòu)油脂微膠囊的研制

魏 巍，李 敏，李 春，*，張 微，劉 寧，

（1.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，乳品科學(xué)教育部重點實驗室，黑龍江哈爾濱150030；2.國家乳業(yè)工程技術(shù)研究中心，黑龍江省乳品工業(yè)技術(shù)開發(fā)中心，黑龍江哈爾濱150086）

結(jié)構(gòu)油脂（SL，structured lipid），是指通過酶或非酶催化或者任何生物的、物理的方法改變脂肪酸組成或分布產(chǎn)生的新的三?；视汀Ｅc常規(guī)油脂相比其理化特性并沒有大的區(qū)別，但由于其脂肪酸組成與位置分布的不同，結(jié)構(gòu)油脂還具備一些特殊的生理功能，主要包括以下幾個方面[1-2]：a.結(jié)構(gòu)油脂可利用Sn-2位上的酰基甘油酯來改善某些長鏈必需脂肪酸的吸收[1]。ELLEN[3]通過動物實驗證明，結(jié)構(gòu)油脂與常規(guī)油脂相比，脂肪的吸收率明顯提高。b.改善氮平衡、增強免疫功能。對于囊腫性纖維化患者，食用含LCFA、MCFA的結(jié)構(gòu)油脂（亞油酸分布在Sn-2位），可明顯增強亞油酸的吸收[1]。c.保護內(nèi)皮組織，用于腸道內(nèi)外的營養(yǎng)。d.能降低血脂和膽固醇含量[1，4]。e.促進(jìn)其他營養(yǎng)成分的吸收，如向嬰幼兒乳粉中添加富含Sn-2位棕櫚酸的結(jié)構(gòu)油脂，可以明顯提高嬰兒對脂肪和鈣的吸收[2]。f.防癌、抗癌性。研究發(fā)現(xiàn)，用由MCFA和魚油制得的結(jié)構(gòu)油脂喂食患有惡性腫瘤的小鼠，能明顯抑制其腫瘤生長，調(diào)節(jié)體重和氮平衡。g.可用于生產(chǎn)低能量脂肪。然而在生產(chǎn)加工的過程中，光照、與過渡金屬離子的接觸及溫度升高等，不飽和脂肪酸易發(fā)生氧化降解，導(dǎo)致雙鍵被破壞，并生成了醛、酮、酸、醇及環(huán)氧化物等，既失去了原有的營養(yǎng)，又生成對人體有害的物質(zhì)。微膠囊是比較成熟的技術(shù)工藝，能夠提高結(jié)構(gòu)油脂的功能和效率，達(dá)到預(yù)期目的。

微膠囊技術(shù)（Microencapsulation）是指通過密封的、微型的膠囊將小液滴、氣體物質(zhì)或固體物質(zhì)包埋起來，形成具有流動性的固體顆粒，并且能被很好的控制釋放的一項技術(shù)[5-6]。結(jié)構(gòu)油脂經(jīng)微膠囊化可以延緩油脂氧化、改變油脂的物理形態(tài)及性能、掩蓋油脂的腥異味[7]。Kolanowski等[16]曾采用噴霧干燥法研究魚油微膠囊，結(jié)果所得的魚油微膠囊保留率高達(dá)98.5%，且使膠囊的抗氧化性得到很好的提高。而結(jié)構(gòu)油脂微膠囊未曾有人研究過。因此本文研制結(jié)構(gòu)油脂微膠囊，提高其氧化穩(wěn)定性，為工業(yè)化生產(chǎn)提供理論依據(jù)，也為以后用于嬰兒配方乳提供實踐基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1，3-二油酸-2-棕櫚酸結(jié)構(gòu)油脂 徐州一統(tǒng)食品工業(yè)有限公司；麥芽糊精 黑龍江龍鳳玉米開發(fā)有限公司；濃縮乳清蛋白80 美國奶普利樂公司；單甘脂 伊康生物工程有限責(zé)任公司；無水乙醚 上海晶純試劑有限公司；石油醚 天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠；95%乙醇 齊齊哈爾藥研消毒劑廠；甲醇 北京索萊寶科技有限公司。

高壓均質(zhì)機 上海東華高壓均質(zhì)機廠；小型實驗噴霧干燥機Buchi Mini Spray Dryer B-290 瑞典BUCHI公司；ALC-210.4型分析天平 德國賽多利斯；PL2002型電子天平 瑞士梅特勒—托利多儀器有限公司；FM200型高速乳化器 北京東南儀誠實驗室設(shè)備有限公司；電熱數(shù)顯恒溫水浴鍋 天津市華北實驗儀器有限公司；恒溫箱 上海一恒科技有限公司；超聲清洗機 杭州機電五廠。

1.2 實驗方法

圖1 結(jié)構(gòu)油脂微膠囊制備工藝Fig.1 Structured lipid microcapsules technology

1.2.1 1，3-二油酸-2-棕櫚酸結(jié)構(gòu)油脂微膠囊的制備工藝 本研究采用乳清蛋白和麥芽糊精為壁材，單甘脂為乳化劑，使用噴霧干燥法制備結(jié)構(gòu)油脂微膠囊，制備工藝如圖1所示。

稱取一定量的麥芽糊精和乳清蛋白，乳清蛋白與麥芽糊精比例為2∶1，使其溶解于50℃的蒸餾水中，再將此混合溶液置于60℃水浴鍋中恒溫20min，不停攪拌，使其充分溶解，加入結(jié)構(gòu)油脂和乳化劑，芯材∶壁材為1∶2，壁材固形物含量為20%～30%，最后加入單甘脂為乳化劑，乳化劑用量為0.2%～0.4%。持續(xù)攪拌10min，乳化后，將混合液在25MPa下均質(zhì)，均質(zhì)后噴霧干燥，進(jìn)風(fēng)溫度設(shè)為180～190℃，出風(fēng)溫度設(shè)為85～95℃，噴霧干燥后即可得到1，3-二油酸-2-棕櫚酸結(jié)構(gòu)油脂微膠囊。

1.2.2 1，3-二油酸-2-棕櫚酸結(jié)構(gòu)油脂微膠囊乳化工藝單因素實驗 通過單因素實驗確定乳化液配方的最佳優(yōu)化范圍。

1.2.2.1 壁材配比對結(jié)構(gòu)油脂微膠囊化效率的影響

在芯材/壁材比例為1∶1、乳化劑用量為0.3%和固形物含量為20%的條件下，分別考察壁材配比（乳清蛋白∶麥芽糊精）為1∶2、1∶1、2∶1、3∶1時結(jié)構(gòu)油脂微膠囊化效率。

1.2.2.2 芯材/壁材比例對結(jié)構(gòu)油脂微膠囊化效率的影響 在壁材配比（乳清蛋白∶麥芽糊精）為1∶1、乳化劑用量為0.3%和固形物含量為20%的條件下，分別考察芯材/壁材比例為1∶3、1∶2、1∶1、3∶2、2∶1時結(jié)構(gòu)油脂微膠囊化效率。

1.2.2.3 乳化劑用量對結(jié)構(gòu)油脂微膠囊化效率的影響 在壁材配比（乳清蛋白∶麥芽糊精）為1∶1、芯材/壁材比例為1∶1和固形物含量為20%的條件下，分別考察乳化劑用量為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%時結(jié)構(gòu)油脂微膠囊化效率。

1.2.2.4 固形物含量對結(jié)構(gòu)油脂微膠囊化效率的影響 在壁材配比（乳清蛋白∶麥芽糊精）為1∶1、芯材/壁材比例為1∶1和乳化劑用量為0.3%的條件下，分別考察固形物含量為15%、20%、25%、30%、35%時結(jié)構(gòu)油脂微膠囊化效率。

1.2.3 1，3-二油酸-2-棕櫚酸結(jié)構(gòu)油脂微膠囊噴霧干燥工藝單因素實驗 通過單因素實驗確定噴霧干燥的最佳工藝參數(shù)范圍。

1.2.3.1 均質(zhì)壓力對結(jié)構(gòu)油脂微膠囊化效率的影響

在進(jìn)風(fēng)溫度為180℃、出風(fēng)溫度為85℃的條件下，分別考察均質(zhì)壓力為20、25、30、35、40MPa時結(jié)構(gòu)油脂微膠囊化效率。

1.2.3.2 進(jìn)風(fēng)溫度對結(jié)構(gòu)油脂微膠囊化效率的影響

在均質(zhì)壓力為30MPa、出風(fēng)溫度為85℃的條件下，分別考察進(jìn)風(fēng)溫度為175、180、185、190、195℃時結(jié)構(gòu)油脂微膠囊化效率。

1.2.3.3 出風(fēng)溫度對結(jié)構(gòu)油脂微膠囊化效率的影響

在均質(zhì)壓力為30MPa、進(jìn)風(fēng)溫度為180℃的條件下，分別考察出風(fēng)溫度為80、85、90、95、100℃時結(jié)構(gòu)油脂微膠囊化效率。

1.2.4 正交實驗及響應(yīng)面實驗設(shè)計 以壁材配比（乳清蛋白∶麥牙糊精）、芯材/壁材比例、乳化劑用量和固形物含量為因素水平，以微膠囊化效率為指標(biāo)，采用正交設(shè)計優(yōu)化實驗對以上四個因素進(jìn)行考察，按L9（34）正交表安排實驗，確定結(jié)構(gòu)油脂微膠囊乳化工藝的最佳配方。實驗因素水平編碼見表1。

通過單因素實驗，確定均質(zhì)壓力、進(jìn)風(fēng)溫度、出風(fēng)溫度的最佳參數(shù)范圍，采用三因素三水平的響應(yīng)面實驗，通過Design-Expert軟件進(jìn)行統(tǒng)計分析，最終確定微膠囊噴霧干燥的最佳工藝參數(shù)。實驗因素水平設(shè)計見表2。

表1 正交實驗因素水平編碼表Table 1 Factors and levels of orthogonal experiment

表2 響應(yīng)面優(yōu)化噴霧干燥實驗因素水平編碼表Table 2 Factors and levels coding of the spray-drying conditions optimized by RSM

1.2.5 微膠囊化效率的測定方法 微膠囊化效率指樣品中包埋的芯材含量和樣品中總油含量的比值，代表的是被包埋在微膠囊樣品里的芯材含量的多少[8]。計算公式如下：

微膠囊產(chǎn)品的表面油含量和總油含量的檢測方法如下：

1.2.5.1 微膠囊產(chǎn)品表面油含量的測定 取一個已稱量至恒重的三角瓶（m1），加入2g微膠囊樣品，再添加石油醚30mL提取10min，保持30℃下振蕩使提取充分，用稱重好的濾紙（m2）過濾，洗滌三角瓶和濾紙，最后放入60℃烘箱中，保持20min后取出，冷卻，稱重（m3）計算。公式如下[9]：

W（表面油含量）=m3-m2-m1

1.2.5.2 微膠囊產(chǎn)品總油含量的測定 準(zhǔn)確稱取2g樣品于三角瓶中，加10mL蒸餾水，超聲溶解2min后，依次加入無水乙醇、乙醚和石油醚（V∶V∶V=2∶1∶1）進(jìn)行兩次萃取，合并萃取液放入已知質(zhì)量的小燒杯（W1）中，60℃水浴加熱，除盡溶劑后放入烘箱（105℃），烘干至恒重（W3）。計算公式如下[10]：

W（總含油量）=W3-W1

1.2.6 結(jié)構(gòu)油脂微膠囊氧化穩(wěn)定性的測定

1.2.6.1 超聲波振蕩破壁提油 稱取4g微膠囊樣品置于50mL比色管中，加入7.5mL甲醇，超聲振蕩約3min，再添加17.5mL三氯甲烷，繼續(xù)振蕩，超聲3min，過濾，混合溶液（三氯甲烷-甲醇（V∶V=7∶3））洗滌后，在25mL容量瓶中定容，待用[11]。

1.2.6.2 過氧化值的測定 按照GB/T 5009.37-2003方法測定微膠囊產(chǎn)品和結(jié)構(gòu)油脂（原料油）的過氧化值。

2 結(jié)果與分析

2.1 1，3-二油酸-2-棕櫚酸結(jié)構(gòu)油脂微膠囊乳化工藝單因素實驗

2.1.1 壁材配比對微膠囊化效率的影響 微膠囊壁材的種類及添加比例是決定微膠囊化效果的關(guān)鍵因素，由于本實驗研究的結(jié)構(gòu)油脂產(chǎn)品主要應(yīng)用于嬰兒配方乳，因此，對壁材的要求就更加嚴(yán)格，不僅要達(dá)到嬰兒食品的衛(wèi)生安全標(biāo)準(zhǔn)，而且要嚴(yán)格控制其添加劑量，最好選用可以直接應(yīng)用于嬰兒配方乳中的原料作為壁材。麥芽糊精是淀粉在酸、酶等條件下水解制得，作為壁材具有粘度低、易溶解、成膜性好、價格低廉等優(yōu)勢，但是乳化性能較弱[12]。而乳清蛋白由于其分子結(jié)構(gòu)中既有親水基團又有疏水基團，因此具備良好的乳化性，兩者復(fù)配能彌補麥芽糊精的不足。此外，乳清蛋白的加入還可以調(diào)整嬰兒配方乳中蛋白質(zhì)比例，盡量縮小其與母乳之間的差異。所以，本研究采用麥芽糊精和乳清蛋白作為壁材，能達(dá)到很好的乳化效果，實驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 壁材配比對微膠囊化效率的影響Fig.2 Effect of the ratio between wall material on the microencapsulation efficiency

由圖2可以看出，壁材配比對微膠囊化效率有顯著影響。當(dāng)乳清蛋白與麥芽糊精的比例低于2∶1時，壁材的乳化能力不足，油滴表面成膜困難，致使產(chǎn)品的微膠囊化效率降低；但當(dāng)乳清蛋白比例過大時，又會造成油滴表面微膠囊膜不夠致密，強度降低，通透性增強，微膠囊化效率也降低[13]。因此，當(dāng)壁材配比為2∶1時，微膠囊化效率最高。所以，確定壁材配比1∶2、1∶1和2∶1為最佳參數(shù)范圍。

2.1.2 芯材/壁材比對微膠囊化效率的影響 芯材/壁材比是影響微膠囊產(chǎn)品品質(zhì)的重要因素，它對產(chǎn)品成本、微膠囊化效果等方面都有直接影響。如果芯材比例過大，就會使部分芯材暴露于壁材表面，使包埋不完全，從而降低產(chǎn)品的品質(zhì)；若芯材添加比例過小，雖然有可能使包埋更徹底，但生產(chǎn)成本也會提高，因此，選擇合適的芯壁比對微膠囊產(chǎn)品有著很大的意義，與產(chǎn)品的儲藏性能、色澤等都有一定關(guān)聯(lián)。從圖3可以看出，隨芯壁比例增大，微膠囊化效率先增加后減小，在芯壁比為1∶2時達(dá)到最高。當(dāng)壁材含量較高、芯材含量較低時，噴霧干燥過程中囊壁玻璃體形成較慢，芯材向外滲透時間過長，就會引起微膠囊化效率的降低；而壁材含量較低、芯材含量較高時，所形成的微膠囊壁太薄，不夠致密，易有裂紋，囊壁通透性增強，致使芯材外漏，微膠囊化效率降低，且芯材含油率過高也會降低其乳化穩(wěn)定性，從而影響微膠囊化效率。在實際的生產(chǎn)應(yīng)用中，考慮成本原因，在保證微膠囊化效果的同時應(yīng)盡可能提高芯材含量。綜合考慮，選擇芯材/壁材比為1∶2時效果最佳。因此，本研究選取芯壁比1∶3、1∶2和1∶1作為單因素參數(shù)范圍進(jìn)行下一步優(yōu)化實驗。

圖3 芯壁比對微膠囊化效率的影響Fig.3 Effect of the ratio between coer and wall on the microencapsulation efficiency

2.1.3 乳化劑用量對微膠囊化效率的影響 乳化劑是乳濁液的穩(wěn)定劑，也可作為表面活性劑使用，其分子結(jié)構(gòu)由親水部分和疏水部分兩部分組成，當(dāng)兩種不相容的液體發(fā)生混合時，通過均質(zhì)剪切等手段雖然可以使其分散均勻，但這種混合狀態(tài)通常是不穩(wěn)定的，而乳化劑的加入則可以明顯降低不相容兩相間的自由能，同時，通過靜電排斥或立體位阻也可以防止分散粒子間的聚集，從而提高乳化液的穩(wěn)定性。為了優(yōu)化微膠囊化效果，要選擇有效的乳化劑以提高乳化液的穩(wěn)定性，從而增強微膠囊化效率和產(chǎn)率。但對其添加劑量也有一定的限制，趙巍等[14]研究顯示，乳化劑用量過多，會造成乳化液粘度增大，甚至出現(xiàn)絮凝現(xiàn)象。從圖4中可以看出，乳化劑的添加量小于3%時，隨乳化劑用量增大，微膠囊化效率快速增加，但當(dāng)乳化劑的用量過多時，微膠囊的粒徑過小，會使比表面積增大而出現(xiàn)粘壁現(xiàn)象，進(jìn)而造成進(jìn)料和噴霧干燥困難，使微膠囊化效率降低；同時乳化劑濃度過大還會影響產(chǎn)品的味道。因此，當(dāng)乳化劑用量為0.3%時，微膠囊效果最佳，選定0.2%、0.3%、0.4%為乳化劑用量的最優(yōu)參數(shù)范圍。

圖4 乳化劑用量對微膠囊化效率的影響Fig.4 Effect of the emulsifier concentration on the microencapsulation efficiency

2.1.4 固形物含量對微膠囊化效率的影響 研究資料表明，乳化液的固形物含量也是影響微膠囊產(chǎn)品質(zhì)量的重要因素之一，由于芯材比例相對于壁材量較少，所以乳化液的固形物含量很大程度上是由壁材溶液的濃度決定，故而壁材的添加劑量就顯得愈發(fā)重要。以往的研究表明，固形物濃度不僅對產(chǎn)品的微膠囊化效率、含水量等方面影響顯著，而且對產(chǎn)品的顆粒大小、色澤、溶解度等因素也有一定影響。

如圖5所示，固形物質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于25%時，隨固形物濃度增加微膠囊化效率升高，這是由于固形物含量過低時，乳狀液的穩(wěn)定性較差，需要干燥的水分含量多，設(shè)備負(fù)荷變大，而固形物濃度增加，則可以阻止油滴的上浮，降低芯材向壁材表面的遷移擴散速率，提高其乳化穩(wěn)定性，有利于微膠囊過程中囊壁的形成，使微膠囊化效率提升；但當(dāng)固形物濃度過高，超過25%時，進(jìn)料黏度增加太快，粘壁嚴(yán)重，反而使霧化效果變差，造成產(chǎn)品粒形改變，粒徑增加，嚴(yán)重影響微膠囊產(chǎn)品的質(zhì)量和效果。由上圖我們可以看出，當(dāng)固形物濃度為25%時達(dá)到最優(yōu)微膠囊化效果。綜合以上結(jié)論，固形物濃度應(yīng)在20%～30%范圍內(nèi)為佳。

圖5 固形物含量對微膠囊化效率的影響Fig.5 Effect of the ratio between solids concentration on the microencapsulation efficiency

2.2 1，3-二油酸-2-棕櫚酸結(jié)構(gòu)油脂微膠囊乳化工藝參數(shù)的確定及正交分析

在單因素實驗的基礎(chǔ)上，確定了影響結(jié)構(gòu)油脂微膠囊乳化工藝四個因素的最佳范圍是壁材配比1∶2～2∶1，芯壁比1∶3～1∶1，乳化劑用量0.2%～0.4%，固形物含量20%～30%，以它們?yōu)橐蛩厮?，以微膠囊化效率為指標(biāo)，采用正交設(shè)計優(yōu)化實驗對以上四個因素進(jìn)行考察，按L9（34）正交表安排實驗，確定結(jié)構(gòu)油脂微膠囊乳化工藝的最佳配方。正交實驗結(jié)果見表3。

從以上實驗結(jié)果可以看出，影響微膠囊乳化工藝參數(shù)的主次順序是B（芯壁比）＞A（壁材復(fù)配比）＞D（固形物含量）＞C（乳化劑用量）。根據(jù)極差分析，理論上的最佳組合是A3B2C2D2，由于以上正交實驗未包含組合A3B2C2D2，需要進(jìn)行驗證實驗。所以選用上述正交實驗分析得到的最佳參數(shù)進(jìn)行驗證，制得的產(chǎn)品微膠囊化效率為91.31%，微膠囊化效果較好。通過實驗驗證發(fā)現(xiàn)，結(jié)果與極差分析吻合，因此確定的最佳組合是A3B2C2D2，即乳清蛋白∶麥芽糊精為2∶1，芯材∶壁材為1∶2，乳化劑用量為0.3%，固形物含量為25%。

表3 微膠囊配方優(yōu)化的正交實驗結(jié)果Table 3 The results of orthogonal experiment microcapsule formulations optimized

2.3 微膠囊化結(jié)構(gòu)油脂噴霧干燥工藝單因素實驗

圖6 均質(zhì)壓力對微膠囊化效率的影響Fig.6 Effect of homogenizations on the microencapsulation efficiency

2.3.1 均質(zhì)壓力對微膠囊化效率的影響 高壓均質(zhì)是為了使壁材與芯材充分混合并高度分散，便于微膠囊工藝的制備。均質(zhì)壓力高，乳化越均勻，形成的液滴就越小，上浮速度越慢，越不易發(fā)生聚集絮凝的現(xiàn)象，使乳化液的穩(wěn)定性增強，因而有利于微膠囊化效率的提高；但液滴過小，表面能提高，反而不利于液化液的穩(wěn)定，同時對設(shè)備的要求也高[15-16]。從圖6可以看出，隨均質(zhì)壓力變化微膠囊化效率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，在25MPa處出現(xiàn)最大值。這是可能是由于均質(zhì)壓力升高，樣品受到的剪切力大，形成的乳化液就穩(wěn)定，同時，噴霧干燥時內(nèi)部油相粒子向壁材表面運動遷移的可能性降低，所以微膠囊化效率提高。但當(dāng)均質(zhì)壓力大于25MPa時，由于液滴過小而使表面積增大，表面能相應(yīng)提高，對乳化液的穩(wěn)定性反而不利，從而導(dǎo)致微膠囊效率的下降。因此，選定最適宜的均質(zhì)壓力范圍為20～30MPa。

2.3.2 進(jìn)風(fēng)溫度對微膠囊化效率的影響 由實驗結(jié)果可知，進(jìn)風(fēng)溫度對微膠囊化效率影響較大。進(jìn)風(fēng)溫度低時，油脂表面成膜時間長，微膠囊含水量高，產(chǎn)品流動性不好，且顆粒干燥不完全，在生產(chǎn)中易發(fā)生黏壁現(xiàn)象，不易收集，微膠囊化效率降低，因此，適當(dāng)提高進(jìn)風(fēng)溫度可提高微膠囊化效率。從圖7可以看出，當(dāng)進(jìn)風(fēng)溫度低于185℃時，隨進(jìn)風(fēng)溫度升高微膠囊化效率增加，這是因為提高進(jìn)風(fēng)溫度縮短了樣品顆粒的恒速干燥階段，有利于微膠囊玻璃體的形成，促進(jìn)了噴霧干燥進(jìn)程中水包油液滴的迅速成形，有效提高了芯材的保留率。但當(dāng)溫度高于185℃時，由于水分蒸發(fā)速度過快，囊壁表面凹陷，易使己成型的微膠囊發(fā)生破泡現(xiàn)象，同時，還可能導(dǎo)致微膠囊壁結(jié)構(gòu)疏松，出現(xiàn)小氣孔，加速芯材氧化及損耗，進(jìn)而降低了產(chǎn)品的品質(zhì)。從微膠囊化效率等多方面原因考慮，進(jìn)風(fēng)溫度應(yīng)在180～190℃范圍最佳。

圖7 進(jìn)風(fēng)溫度對微膠囊化效率的影響Fig.7 Effect of inlet temperature on the microencapsulation efficiency

2.3.3 出風(fēng)溫度對微膠囊化效率的影響 出風(fēng)溫度是指干燥塔內(nèi)部整體的溫度，即微膠囊樣品在塔內(nèi)停留所處的實際溫度，出風(fēng)溫度的變化對產(chǎn)品的水分含量和干燥時間也有一定影響。出風(fēng)溫度高，能夠減少微膠囊顆粒的降速干燥時間，避免干燥物質(zhì)回潮，減少芯材油脂的滲出，使表面油減少，有利于產(chǎn)品迅速形成完整致密的微膠囊化結(jié)構(gòu)，同時，出風(fēng)溫度高，也可降低樣品顆粒的含水量，改善干燥效果，進(jìn)而使微膠囊化效率增大。由圖8可以看出，出風(fēng)溫度在90℃時微膠囊化效率達(dá)到最高，當(dāng)溫度過低時，干燥塔內(nèi)的能耗低，使微膠囊的熱負(fù)荷升高，加速芯材揮發(fā)，影響微膠囊化效果。但當(dāng)溫度高于90℃時，產(chǎn)品因過度受熱而易出現(xiàn)裂縫，即破壁現(xiàn)象，也會導(dǎo)致微膠囊化效率下降，降低產(chǎn)品品質(zhì)。綜合以上結(jié)論，出風(fēng)溫度應(yīng)在85～95℃范圍內(nèi)為宜。

圖8 出風(fēng)溫度對微膠囊化效率的影響Fig.8 Effect of outlet temperature on the microencapsulation efficiency

2.4 微膠囊化結(jié)構(gòu)油脂噴霧干燥參數(shù)確定及響應(yīng)面分析

2.4.1 回歸模型的建立及顯著性檢驗 響應(yīng)面分別以均質(zhì)壓力、進(jìn)風(fēng)溫度和出風(fēng)溫度做為自變量X1、X2和X3，以結(jié)構(gòu)油脂的微膠囊化效率為響應(yīng)值Y，采用Design Expert軟件進(jìn)行實驗設(shè)計和數(shù)據(jù)分析，實驗方案及結(jié)果見表4。

表4 響應(yīng)面實驗設(shè)計及結(jié)果Table 4 Design and results of response surface tests

對表4中的實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸擬合，得到均質(zhì)壓力、進(jìn)風(fēng)溫度出風(fēng)溫度與微膠囊化效率之間的二次多項回歸方程如下：

Y=91.12-0.65X1-1.35X2-0.90X3-1.03X1X2+0.93X1X3+0.13X2X3-5.95X12-2.95X22-2.70X32

對上述回歸模型進(jìn)行方差分析，表5結(jié)果表明，失擬項不顯著（p＞0.05），模型的擬合度R2為0.9738，說明預(yù)測值和實際檢測值之間具有高度的相關(guān)性；回歸模型的決定系數(shù)為0.9401，說明該模型能夠解釋94.01%的變化，僅有5.99%不能用此模型解釋，模型的擬合較好，實驗數(shù)據(jù)誤差小，因此，可以用此模型對結(jié)構(gòu)油脂微膠囊噴霧干燥工藝進(jìn)行分析和預(yù)測。

表5 回歸模型方差分析表Table 5 Variance analysis for regression equation

表6 回歸方程系數(shù)顯著性檢驗Table 6 Test of significance for regression coefficient

由回歸方程系數(shù)顯著性檢驗可知（表6），模型一次項X2和X3影響顯著（p＜0.05），X1影響不顯著（p＞0.05）；而二次項X12、X22和X32影響均顯著（p＜0.05）；交互項X1X2、X1X3和X2X3的影響均不顯著（p＞0.05）。結(jié)果表明：三個因素對結(jié)構(gòu)油脂微膠囊噴霧干燥工藝的影響順序依次為：X2（進(jìn)風(fēng)溫度）＞X3（出風(fēng)溫度）＞X1（均質(zhì)壓力）。

2.4.2 響應(yīng)面以及等高線分析結(jié)果 結(jié)構(gòu)油脂微膠囊噴霧干燥優(yōu)化配方響應(yīng)面圖如圖9～圖11所示。

圖9 均質(zhì)壓力和進(jìn)風(fēng)溫度對微膠囊化效率的影響Fig.9 Effect of homogenizations and inlet temperature on the microencapsulation efficiency

由圖9可以看出，保持均質(zhì)壓力不變，隨進(jìn)風(fēng)溫度升高，微膠囊化效率呈增加趨勢，當(dāng)進(jìn)風(fēng)溫度超過184℃，微膠囊化效率開始逐漸減小。若進(jìn)風(fēng)溫度保持不變，隨均質(zhì)壓力升高，微膠囊化效率則呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢，當(dāng)均質(zhì)壓力為25MPa時達(dá)到最大值。均質(zhì)壓力與進(jìn)風(fēng)溫度兩因素交互作用并不顯著。實驗證明，均質(zhì)壓力在25MPa，進(jìn)風(fēng)溫度在184℃附近時，微膠囊化效率最高。

圖10 均質(zhì)壓力和出風(fēng)溫度對微膠囊化效率的影響Fig.10 Effect of homogenizations and outlet temperature on the microencapsulation efficiency

從圖10可知，均質(zhì)壓力不變，出風(fēng)溫度在85～89℃范圍時，微膠囊化效率隨出風(fēng)溫度的升高而增大，當(dāng)出風(fēng)溫度超過89℃時，微膠囊化效率隨出風(fēng)溫度的升高反而減小。若保持出風(fēng)溫度不變，均質(zhì)壓力在20～25MPa范圍時，增加均質(zhì)壓力有利于微膠囊化效率的提高，但當(dāng)均質(zhì)壓力在25～30MPa范圍時，均質(zhì)壓力升高微膠囊化效率反而減小。均質(zhì)壓力與出風(fēng)溫度兩因素交互作用并不顯著。均質(zhì)壓力在25MPa，出風(fēng)溫度在89℃附近時，微膠囊化效率最好。

圖11 進(jìn)風(fēng)溫度和出風(fēng)溫度對微膠囊化效率的影響Fig.11 Effect of inlet temperature and outlet temperature on the microencapsulation efficiency

由圖11可以看出，進(jìn)風(fēng)溫度和出風(fēng)溫度兩因素交互影響并不顯著，進(jìn)風(fēng)溫度不變時，微膠囊化效率隨出風(fēng)溫度升高呈現(xiàn)現(xiàn)增加而后減小的趨勢，在出風(fēng)溫度為89℃時達(dá)到最大值。當(dāng)出風(fēng)溫度保持不變，進(jìn)風(fēng)溫度在180～184℃范圍時，微膠囊化效率隨進(jìn)風(fēng)溫度升高而增大，進(jìn)風(fēng)溫度在184～190℃范圍時，隨進(jìn)風(fēng)溫度升高，微膠囊化效率開始減小。因此，為使微膠囊化效率達(dá)到最佳效果，進(jìn)風(fēng)溫度和出風(fēng)溫度應(yīng)控制在184℃和89℃左右。

通過上述回歸模型，采用Design-Expert軟件分析可知，結(jié)構(gòu)油脂微膠囊噴霧干燥工藝的最佳條件為：均質(zhì)壓力24.76MPa，進(jìn)風(fēng)溫度183.88℃，出風(fēng)溫度89.10℃，此時模型預(yù)測的微膠囊化效率為91.37%。

2.5 結(jié)構(gòu)油脂微膠囊制備工藝最優(yōu)條件的確定及驗證實驗

通過正交和響應(yīng)面實驗，確定結(jié)構(gòu)油脂微膠囊的最佳工藝參數(shù)為：壁材配比（乳清蛋白∶麥芽糊精）為2∶1，芯壁比為1∶2，乳化劑用量為0.3%，固形物含量為25%，均質(zhì)壓力為24.76MPa，進(jìn)風(fēng)溫度183.88℃，出風(fēng)溫度89.10℃，但為了生產(chǎn)操作上的方便，將噴霧干燥的工藝參數(shù)定為均質(zhì)壓力25MPa，進(jìn)風(fēng)溫度184℃，出風(fēng)溫度89℃，按上述最優(yōu)條件進(jìn)行驗證實驗，重復(fù)3次取平均值，得到的微膠囊化效率為91.53%，與理論預(yù)測值接近，定為結(jié)構(gòu)油脂微膠囊制備工藝的最終優(yōu)化條件。

2.6 結(jié)構(gòu)油脂微膠囊氧化穩(wěn)定性

將結(jié)構(gòu)油脂微膠囊和結(jié)構(gòu)油脂（原料油）分別置于65、75、85℃恒溫箱中，測定經(jīng)24h處理后的結(jié)構(gòu)油脂微膠囊樣品和結(jié)構(gòu)油脂（原料油）的過氧化值，結(jié)果見表7。

表7 結(jié)構(gòu)油脂微膠囊的氧化穩(wěn)定性Table 7 The oxidation stability of structured lipid microcapsules

從表7可以看出，樣品的處理溫度越高，結(jié)構(gòu)油脂微膠囊的氧化穩(wěn)定性越低，經(jīng)過24h處理后，結(jié)構(gòu)油脂微膠囊的過氧化值增長緩慢，而結(jié)構(gòu)油脂的過氧化值增長明顯，這表明結(jié)構(gòu)油脂經(jīng)微膠囊化后氧化穩(wěn)定性得到了有效的提高。

3 結(jié)論與討論

隨著現(xiàn)代分析技術(shù)與食品酶學(xué)的發(fā)展，人們對結(jié)構(gòu)油脂的認(rèn)識與開發(fā)已逐漸加深，由于其脂肪酸成分與母乳更接近，sn-2位棕櫚酸的比例較高，有利于脂肪和鈣的吸收[2-3，17]，已經(jīng)有越來越多種類的結(jié)構(gòu)油脂被應(yīng)用于嬰幼兒食品、功能性食品及特殊營養(yǎng)膳食中，但也正因為結(jié)構(gòu)脂質(zhì)的這種特殊結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其氧化穩(wěn)定性較一般天然油脂更差，如何提高其氧化穩(wěn)定性就成為當(dāng)前要研究的首要問題。微膠囊技術(shù)的出現(xiàn)為食品工業(yè)的發(fā)展指明了新的方向，將油脂微膠囊化轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)粉末，不僅提高了其運輸與使用的方便性，而且還延長了油脂的貨架期。因此，通過微膠囊工藝包埋結(jié)構(gòu)油脂，有效改善了結(jié)構(gòu)油脂的氧化穩(wěn)定性，同時也為食品工業(yè)提供了一種新型的油脂原料。Shick利用擠出法對DHA微膠囊進(jìn)行了研究，以乳化劑和蠟質(zhì)玉米淀粉為壁材進(jìn)行包埋，其微膠囊化產(chǎn)率可達(dá)到97.5%[18]。2003年，Hogan等以酪蛋白酸鈉和麥芽糊精為壁材，利用噴霧干燥法制備魚油微膠囊，產(chǎn)品的微膠囊化效率都在90%以上，微膠囊化效果較好，魚油的氧化穩(wěn)定性也得到顯著提高[19]。2011年，Haryani Anwar等分別用冷凍干燥，噴霧干燥，噴霧造粒三種不同的方法對微膠囊化魚油的氧化穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)干燥溫度、處理時間、基質(zhì)的組合方式和微膠囊的結(jié)構(gòu)等因素是影響微膠囊氧化穩(wěn)定性的關(guān)鍵，實驗也證明了用噴霧造粒法生產(chǎn)的微膠囊產(chǎn)品性質(zhì)最穩(wěn)定[20]。

本研究采用噴霧干燥微膠囊技術(shù)包埋結(jié)構(gòu)油脂，分別對微膠囊壁材及乳化劑的選擇、配比和固形物含量等乳化工藝參數(shù)和噴霧干燥條件進(jìn)行了研究，最終確定結(jié)構(gòu)油脂微膠囊的最佳工藝條件為：壁材配比（乳清蛋白∶麥芽糊精）為2∶1，芯壁比為1∶2，乳化劑用量為0.3%，固形物含量為25%，均質(zhì)壓力25MPa，進(jìn)風(fēng)溫度184℃，出風(fēng)溫度89℃，在此條件下得到的最佳微膠囊化效率為91.53%。在制備微膠囊的過程中，不僅要考慮以上各因素間的作用，還要考慮壁材選擇對微膠囊化的影響。參考相關(guān)文獻(xiàn)[21]及考慮到產(chǎn)品的后續(xù)應(yīng)用，本實驗選用了乳清蛋白和麥芽糊精作為復(fù)合壁材，復(fù)配比為2∶1，結(jié)果顯示，產(chǎn)品的微膠囊化效果良好。李佳寧等[22]就曾以乳清蛋白和麥芽糊精為壁材，通過噴霧干燥法包埋黑芝麻油，獲得的產(chǎn)品微膠囊化產(chǎn)率和效率都較為理想，分別為94.62%和88.42%。本實驗所得微膠囊化效率為91.53%。雖略低于相關(guān)報道值，但差別不大，可能是由于本產(chǎn)品水分含量較高導(dǎo)致微膠囊化效率下降。結(jié)構(gòu)油脂微膠囊的氧化穩(wěn)定性的測定結(jié)果顯示，隨著處理溫度的升高，結(jié)構(gòu)油脂微膠囊的過氧化值從1.83meq/kq升高到3.31meq/kq，而與結(jié)構(gòu)油脂（原料油）的過氧化值卻從1.89meq/kq升高到14.57meq/kq，與結(jié)構(gòu)油脂微膠囊相比，結(jié)構(gòu)油脂（原料油）的過氧化值增加顯著，這說明結(jié)構(gòu)油脂經(jīng)微膠囊化后的氧化穩(wěn)定性得到了顯著的提高。

本實驗結(jié)果可靠，微膠囊化效果好，微膠囊產(chǎn)品氧化穩(wěn)定性得到提高，有效證實了以麥芽糊精和乳清蛋白作為壁材，結(jié)構(gòu)油脂作為芯材制備微膠囊的可行性，麥芽糊精和乳清蛋白是市面上常見又比較便宜的原料，且噴霧干燥工藝省時、高效，又可適用于工業(yè)化的大規(guī)模生產(chǎn)，對結(jié)構(gòu)油脂微膠囊實行產(chǎn)業(yè)化具有重大指導(dǎo)意義。

[1]王瑛瑤.結(jié)構(gòu)脂質(zhì)的研究進(jìn)展 [J].糧油食品科技，2007，15（2）：25-28.

[2]COREY E S.Betapol Structured lipid-A close match to mother’s milk for a healthy start to life[J].Wellness Foods Europe，2009（5）：30-35.

[3]ELLEN M S，CARL-ERIK H.Structured lipids improve fat absorption in normal and malabsorbing rats[J].American Society for Nutritional Sciences，2007（9）：2802-2808.

[4]喬國平，王興國.功能性油脂-結(jié)構(gòu)脂質(zhì) [J].糧食與油脂，2002（9）：33-36.

[5]Kailasapathy K，Masondole L.Survivaloffree and microencapsulated Lactobacillus acidophilus and bifidobacterium lactis and their effect on texture of feta cheese[J].Australian Journal of Dairy Technology，2005，60（3）：252-258.

[6]秦立虎，宗青山，孫武斌.微膠囊技術(shù)及其在乳品加工業(yè)中的應(yīng)用[J].中國乳業(yè)，2003（6）：22-25.

[7]Jang H A，Young P K，Eun Mi Seo，et al.Oxidative effect of natural plant extracts on the microencapsulated high oleic sunflower oil[J].Journal of Food Engineering，2008，84（2）：327-334.

[8]劉鄰渭.食品化學(xué)[M].北京：中國農(nóng)業(yè)出版社，2002.

[9]齊金峰.微膠囊化藻油DHA的穩(wěn)態(tài)化研究[D].南昌：南昌大學(xué)，2008.

[10]韓露露.嬰兒配方奶粉用微膠囊化營養(yǎng)油的研究 [D].哈爾濱：東北農(nóng)業(yè)大學(xué)，2009.

[11]李春莉.耐酸型微膠囊粉末油脂的研制及其性能研究[D].南昌：南昌大學(xué)，2008.

[12]王亮，張憋，張少寧，等.微膠囊壁材的選擇對粉末油脂品質(zhì)的影響[J].無錫輕工大學(xué)學(xué)報，2003，22（2）：83-87.

[13]孔保華，鄭冬梅，林淑英，等.魚油微膠囊技術(shù)的研究[J].食品工業(yè)科技，1999，20（5）：8-10.

[14]趙巍，王軍，段長青，等.噴霧干燥法制備微膠囊化山葡萄籽油粉末油脂[J].中國糧油學(xué)報，2009，24（22）：77-83.

[15]葛毅強.微膠囊型天然維生素E粉末的研制[J].食品工業(yè)，2000，34（3）：32-34.

[16]朱選，陽會軍，黃慧敏，等.β-胡蘿卜素微膠囊工藝參數(shù)的研究[J].食品與機械，2000（5）：11-13.

[17]Yanqi Li，Huiling Mu，Jens Enevold Thaulov Andersen，et al.New human milk fat substitutes from butterfat to improve fat absorption[J].Food Research International，2010，43 （3）：739-744.

[18]Pahn Shick Chang.Microencapsulation and oxidative stability of docosahexaenoic acid[J].American Chemical Society，1997，674（22）：264-273.

[19]S A Hogan.Microencapsulation and oxidative stability of spray-dried fish oil emulsions[J].Journal of Microencapsulation，2003，20（5）：675-688.

[20]SRI Haryani Anwar，Benno Kunz.The influence of drying methods on the stabilization offish oilmicrocapsules：Comparison of spray granulation，spray drying，and freeze drying[J].Journal of Food Engineering，2011，105（2）：367-378.

[21]T Y Sheu，M Rosenberg.Microstructure of Microcapsules Consisting of Whey Proteins and Carbohydrates[J].Journal of Food Science，1998，63（3）：491-494.

[22]李佳寧，周惠明，朱科學(xué).微膠囊化黑芝麻油的制備及性質(zhì)研究[J].中國油脂，2009（9）：5-9.