天然有機(jī)質(zhì)對(duì)銻的吸附及氧化

席建紅，張桂枝，薛萬華，王君玲，張素芳，白培萬

(山西大同大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山西大同037009)

銻(Sb)是一種在環(huán)境中天然存在的有毒元素，在現(xiàn)代工業(yè)中有著廣泛的用途，例如用在生產(chǎn)油漆、陶瓷、玻璃、鉛酸蓄電池、子彈、阻燃劑等，其中制作阻燃劑是Sb的主要用途。這些含Sb產(chǎn)品在失去使用價(jià)值后，最終都會(huì)被拋棄到環(huán)境中，進(jìn)入土壤、大氣、水、植物中。其次，Sb礦及含Sb礦物的開采及冶煉，也會(huì)對(duì)礦區(qū)周圍的環(huán)境有不同程度的污染。因此，Sb正在成為一種環(huán)境中普遍存在的污染物，引起各國學(xué)者的共同關(guān)注。另一方面，土壤、沉積物及大氣顆粒中普遍存在的天然有機(jī)質(zhì)，富含有大量的有機(jī)官能團(tuán)，在與污染物結(jié)合的同時(shí)，還會(huì)進(jìn)一步使其表面結(jié)合的污染物發(fā)生形態(tài)變化。因此天然有機(jī)質(zhì)與Sb的相互作用會(huì)影響環(huán)境中Sb的形態(tài)、分布、遷移轉(zhuǎn)化特征。

1 天然環(huán)境中S b的溶液化學(xué)

環(huán)境中Sb主要以III，V價(jià)存在。目前的研究結(jié)果表明Sb在毒性和毒理方面與砷類似，并且Sb(III)的毒性是Sb(V)的10倍[1]。Sb(III)和Sb(V)離子在水溶液中都極易水解，因此，除了在強(qiáng)酸性的介質(zhì)中，Sb很難以Sb3＋和Sb5＋離子形態(tài)在水溶液中存在。目前已經(jīng)報(bào)道的關(guān)于Sb的溶液化學(xué)方面的研究都很陳舊。在pH 2～10的范圍內(nèi)，Sb(III)在溶液中主要以Sb(OH)3中性絡(luò)合物的形態(tài)存在，Sb(V)則以Sb(OH)6-的形態(tài)存在。在強(qiáng)酸性介質(zhì)中，Sb(III)的主要存在形態(tài)是SbO＋或Sb(OH)2＋，在強(qiáng)堿性介質(zhì)中，Sb(III)的主要形態(tài)則是或SbO2-[2]。

2 天然有機(jī)質(zhì)對(duì)S b的吸附作用

Pilarski[3]等人最早報(bào)道了關(guān)于天然有機(jī)質(zhì)對(duì)Sb的吸附作用。通過對(duì)吸附等溫線的擬合，得到的Sb(III)在胡敏酸表面的最大吸附量是53 μmol/g，結(jié)合常數(shù)為1.6×105L/mol。而Sb(V)在胡敏酸表面的吸附則遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Sb(III)。當(dāng)Sb(V)的起始濃度最大達(dá)到75 μmoL/L時(shí)，吸附達(dá)平衡時(shí)，最大吸附量僅8 μmol/g，并且吸附等溫線呈現(xiàn)出平臺(tái)，說明Sb(V)在胡敏酸表面的吸附已達(dá)飽和。而Tighe等人證明Sb(V)在胡敏酸表面的吸附所達(dá)到的最大吸附則只有7 μmol/g[4]。研究結(jié)果表明不同來源的胡敏酸對(duì)Sb(III)的親合力不同[5]，SRHA對(duì)Sb(III)的親合力是AHA對(duì)Sb(III)親合力的7倍。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，不同來源的胡敏酸表面所含的官能團(tuán)類型與數(shù)量不同，而不同的官能團(tuán)對(duì)Sb(III)的親合力也不同，這是造成不同來源的胡敏酸對(duì)Sb(III)所表現(xiàn)出的不同吸附能力的原因。胡敏酸結(jié)合Sb(III)前后E4/E6的值沒有明顯變化，因此可以認(rèn)為胡敏酸結(jié)合Sb(III)之后，分子結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生變化[6]，胡敏酸中所含有羥基與羧基官能團(tuán)均參與了結(jié)合Sb(III)的反應(yīng)。通常認(rèn)為Sb(III)在天然有機(jī)質(zhì)表面的吸附比Sb(V)要大一些，這可能是由于帶負(fù)電荷的天然有機(jī)質(zhì)更易與不帶電的中性絡(luò)合物Sb(OH)3結(jié)合，而帶負(fù)電荷的Sb(V)的主要存在形態(tài)Sb(OH)6-則不易被吸附。研究表明果園與射擊場(chǎng)土壤所提取的胡敏酸均有結(jié)合Sb的能力，而且射擊場(chǎng)土壤表層土的胡敏酸結(jié)合Sb的量達(dá)到5 mg/kg[7-8]，而且隨著土層深度增加，胡敏酸所結(jié)合Sb的量也減少。因此多數(shù)研究結(jié)果表明Sb趨向于在表層土富集，這也可能是由于胡敏酸對(duì)Sb的吸附作用所致。

3 p H對(duì)S b在天然有機(jī)質(zhì)表面吸附的影響

pH對(duì)Sb(III)在胡敏酸表面吸附影響的研究表明，當(dāng)吸附實(shí)驗(yàn)中用不同吸附質(zhì)時(shí)會(huì)得到不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[3]。當(dāng)用酒石酸銻鉀配制Sb(III)溶液時(shí)，則在pH 3～4.5范圍內(nèi)，pH對(duì)Sb(III)的吸附?jīng)]有顯著影響，而在pH 5～5.5范圍內(nèi)，吸附隨pH增加有微小增加。 這可能是由于pH=5時(shí)，胡敏酸表面的吸附位增加。當(dāng)用Sb2O3配制Sb(III)溶液時(shí)，pH=3.8時(shí)，Sb(III)在胡敏酸表面的吸附達(dá)到最大；當(dāng)pH＜3.8時(shí)，由于質(zhì)子對(duì)胡敏酸表面的吸附位的競(jìng)爭作用導(dǎo)致吸附減弱；而當(dāng)pH降至3時(shí)，吸附又增加。pH一方面會(huì)影響胡敏酸表面官能團(tuán)的解離，另一方面也會(huì)影響Sb(III)在溶液中的形態(tài)。Buschmann等人[5]研究表明Sb(III)在3種不同來源胡敏酸表面的吸附均在pH=6左右達(dá)到。對(duì)于LHA胡敏酸，當(dāng)pH＜6時(shí)，酸度對(duì)吸附無影響；而當(dāng)pH＞6時(shí)，則隨著pH的增加，吸附減弱。而對(duì)于AHA和SRHA胡敏酸，則pH=6時(shí)，Sb(III)在胡敏酸表面的吸附最強(qiáng)，當(dāng)pH增加或減小，吸附均減弱。不同來源的胡敏酸表面含有不同類型和數(shù)量的官能團(tuán)，因而在各種酸性條件下，通過氫鍵或螯合作用而達(dá)到的穩(wěn)定程度也不同。在不同酸性介質(zhì)條件下，Sb(III)與胡敏酸的結(jié)合機(jī)理只有2種：①與酚羥基結(jié)合形成中性絡(luò)合物；②與羧基結(jié)合形成帶負(fù)電荷的絡(luò)合物。

而一種商業(yè)胡敏酸對(duì)Sb(V)的吸附研究表明，當(dāng) Sb(V)的起始質(zhì)量濃度為(2.825 ～ 1 130.000)×10－2mg/L時(shí)，Sb(V)在胡敏酸表面的吸附均隨pH升高而顯著下降。pH對(duì)Sb(V)在胡敏酸表面的影響機(jī)理可能包括以下2個(gè)反應(yīng)：

4 天然有機(jī)質(zhì)對(duì)S b(I I I)的氧化作用

環(huán)境中存在的胡敏酸可將Sb(III)氧化為Sb(V)[5]，胡敏酸所含的二硫基與醌可能參與了氧化過程。關(guān)于土壤中提取的胡敏酸對(duì)Sb(III)氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究表明氧化反應(yīng)符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程[9]，速率常數(shù)為3.033/h。胡敏酸對(duì)Sb(III)的氧化速率較快，當(dāng)有光照時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行2 h后，即有Sb(III)被氧化[8]。光照對(duì)氧化的影響較大，研究表明有光照的氧化速率是黑暗時(shí)的9 000倍[10]，光照氧化的速率與胡敏酸濃度成正比，光照條件下的氧化速率隨pH增加而增大，離子強(qiáng)度對(duì)氧化沒有顯著影響。

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