配制氮中氫、氮中氧、氮中硫化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體的質(zhì)量控制

鄧雅萍

(新疆維吾爾自治區(qū)計量測試研究院，烏魯木齊 830011)

0 引言

標(biāo)準(zhǔn)氣體已廣泛應(yīng)用于產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督和質(zhì)量控制、儀器儀表的校準(zhǔn)、大氣環(huán)境監(jiān)測、臨床檢驗、分析方法的評價等，近年來新疆石油化工發(fā)展迅猛，無論是實驗室色譜分析還是在線分析儀表的校正，都需要大量高質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)氣體。

氮中氫、氮中氧、氮中硫化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體是用于可燃?xì)怏w報警器的檢測，本文以此為例，探討了符合國家標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)量法標(biāo)準(zhǔn)氣體的制備、定值和不確定度分析。

要制備的氮中氫、氮中氧、氮中硫化氫含量分別為：H2/N2含量100×10-6～8×10-2(mol/mol)；O2/N2含量500×10-6～8×10-2(mol/mol)；H2S/N2含量100×10-6～1×10-2(mol/mol)。采用重量法配制并定值，氣相色譜分析比對的方法。

1 標(biāo)準(zhǔn)氣體的制備重量法配制

1.1 準(zhǔn)備工作

選擇的原料氣體為O2、H2純度為99.99%，H2S純度為99.0%，稀料氣體N2純度為99.999%。以上氣體均為國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并在配置前對原料氣進(jìn)行檢測分析驗證。

所選的包裝容器是內(nèi)表面經(jīng)特殊處理的4L鋁合金氣瓶。氣瓶在充氣之前需經(jīng)過熱干燥抽真空處理，然后進(jìn)行兩次負(fù)壓沖洗，最后，根據(jù)配置標(biāo)準(zhǔn)氣體的組分濃度對氣瓶內(nèi)表面進(jìn)行鈍化處理，處理時間不小于7天。

1.2 配置方法

按照GB 5274—2008進(jìn)行操作，在經(jīng)過處理能滿足配氣要求的氣瓶中充入一定量已知純度的每種氣體，充氣前后分別進(jìn)行稱量，兩次稱量之差即為充入氣瓶氣體的質(zhì)量，依次充入各種氣體，便制得一種混合氣體。

混合氣體中各種組份的含量以摩爾分?jǐn)?shù)表示，定義為組份i的摩爾數(shù)與混合氣體總摩爾數(shù)之比，即：

對于制備較低濃度(100×10-6)的標(biāo)準(zhǔn)氣體，為減少稱量誤差，盡可能避免稱量極少量氣體，以保證組份氣體稱量的準(zhǔn)確度，對于含量較低的標(biāo)準(zhǔn)氣體采用多次稀釋法制備。一般經(jīng)過三次逐級稀釋，配置而成。

二次稀釋法計算公式(適用于10-4≤X2i≤10-2)。

取質(zhì)量為μ1的一次配置混合氣，再用摩爾質(zhì)量為Md，質(zhì)量為μd1的氣體稀釋，則二次稀釋的i組份的濃度X2i由下式求得：

式中，m=mi+∑mj為一次混合氣的總質(zhì)量；N2i為所充入質(zhì)量為μ1的一次配制混合氣所含組份i的摩爾數(shù)；Ns2=N2i+Nd1為二次混合氣的總摩爾數(shù)。

ms2=μ1+μd1即：所得二次配制混合氣的總質(zhì)量。

三次稀釋法計算公式(適用于10-6≤X3i≤10-4)。

質(zhì)量為μ2二次配置混合氣，再用摩爾質(zhì)量Md,質(zhì)量為μd2的氣體稀釋，則三次稀釋的i組份的濃度X3i由下式求得：

式中：ms2為二次混合氣的總質(zhì)量；N3i為充入質(zhì)量為μ2的二次配制混合氣中所含組份i的摩爾數(shù)；Ns3=N3i+Nd2為三次配制混合氣的總摩爾數(shù)。

ms3=μ2+μd2即：所得三次配制混合氣的總質(zhì)量。

配制標(biāo)準(zhǔn)氣時組份氣體充入順序及實際操作見表1：

表1配制標(biāo)準(zhǔn)氣時組份氣體充入順序及實際操作一覽表

2 標(biāo)準(zhǔn)氣體的定值

用稱量法配制的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，采用絕對法—質(zhì)量定值，其結(jié)果見表2。

3 標(biāo)準(zhǔn)氣體的比對

用稱量法配制定值， 但必須同時用氣相色譜法用質(zhì)量法配制的標(biāo)準(zhǔn)氣體定值，與相同組分，近似含量的國家一級標(biāo)準(zhǔn)氣體，用氣相色譜分析的平均值進(jìn)行比對，其結(jié)果見表3：

表2定值結(jié)果

續(xù)表

進(jìn)行分析比對，以保證量值的準(zhǔn)確可靠。色譜分析時必須采用相同組分，近似含量的國家一級標(biāo)準(zhǔn)氣體，通過氣相色譜儀進(jìn)行分析比對。

表3標(biāo)準(zhǔn)氣體比對結(jié)果

4 標(biāo)準(zhǔn)氣體的不確定度分析

標(biāo)準(zhǔn)氣體組分含量定值的不確定度主要來源于原料氣純度分析的不確定度、稀釋氣體引入的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)氣體在稱量過程中的不確定度、在有效期內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)氣體在瓶內(nèi)的穩(wěn)定性、均勻性變化帶來的不確定度。

4.1 組分氣體純度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

組分氣體純度引入的不確定度是由原料氣純度——高純氧氣O2、H2、H2S、N2氣體純度引入的不確定度，由有資格單位提供組分氣體純度分析的不確定度而定，一般來說，不確定度為0.1%～0.5%。組分氣體純度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度詳見表4。

4.2 標(biāo)準(zhǔn)氣體在配置過程中的不確定度

質(zhì)量測定是稱量法配氣的關(guān)鍵操作，是標(biāo)準(zhǔn)氣體組分含量計算的依據(jù)。對于高精度天平，其不確定度的來源主要有以下幾個方面。

4.2.1天平的稱量重復(fù)性引入的不確定度um1

該項不確定度為A類不確定度，可以通過多次稱量，求出單次稱量的標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示由此引入的不確定度。本研究以H2/N2為例，重復(fù)稱量10次，通過下式計算其不確定度為：

4.2.2 砝碼修正所引入的不確定度um2

電子天平無論用儀器內(nèi)的砝碼內(nèi)校還是用標(biāo)準(zhǔn)砝碼外校，都會由于校準(zhǔn)的有限準(zhǔn)確度帶來相應(yīng)的不確定度。該項不確定度可以引用所使用砝碼的質(zhì)量不確定度來量化。

使用10kg的標(biāo)準(zhǔn)砝碼對天平進(jìn)行外校，計量部門給出的砝碼折算質(zhì)量的擴展不確定度為0.005g，k=2。則標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

um2=0.0025g=2.5mg

4.2.3 空氣浮力引入的不確定度um3

已知：材料密度 7.85～7.9g/cm2；空氣密度(1.2±0.02)g/cm2；一等砝碼 200g±0.3mg。所以，不確定度為：

=0.00322655g

4.2.4 電子天平的偏載(四角)誤差引入的不確定度um4

在實際稱量過程中，氣瓶的擺放位置是較為注意的，一般都位于秤盤的中心位置，其偏載量遠(yuǎn)比做偏載實驗時小，對于性能較好的高精度天平來說，偏載的影響可忽略不計。

4.2.5 天平可讀性所引入的不確定度um5

電子天平顯示器的有限分辨率也會帶來一定的不確定度，可根據(jù)天平可讀性數(shù)據(jù)(最后一位有效數(shù)字)來估計。一般情況下：um5=i(分度值)×0.29，我們用的天平是1mg，則不確定度為：um5=0.29mg。

4.2.6 氣瓶拆裝過程引起的質(zhì)量變化所引起的不確定度um6

經(jīng)試驗每次拆裝變量為4mg。連接拆裝次數(shù)為2次時，um6=4×2=8mg；連接拆裝次數(shù)為4次時，um6=4×4=16mg。

4.2.7 天平稱量過程各不確定度分量的合成

具體見表4。

4.3 稀釋氣中組分氣體含量引入的不確定度

由引入的相關(guān)組分含量決定，一般為0.1%～0.3%。稀釋氣體引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度詳見表4。

4.4 氣體在瓶內(nèi)的穩(wěn)定性、均勻性變化帶來的不確定度

1)標(biāo)準(zhǔn)氣體在儲存過程中不能穩(wěn)定存在引起特性量值的可能變化，可以通過預(yù)期有效期內(nèi)的穩(wěn)定性檢驗結(jié)果進(jìn)行估計，見表4。預(yù)期有效期一般為12個月。

2)標(biāo)準(zhǔn)氣體在氣瓶內(nèi)的均勻性變化可以通過減壓試驗進(jìn)行估計，見表4。

表4列出標(biāo)準(zhǔn)氣體重量法配制的定值不確定度

4.5 抽空氣瓶內(nèi)殘存組分的不確定度

嚴(yán)格控制氣瓶處理過程的各個環(huán)節(jié)，鋼瓶內(nèi)殘存氣體組分的不確定度可以忽略。我們對所配制的標(biāo)氣，用重量法配制定值，經(jīng)分析計算不確定度結(jié)果見表4。

4.6 標(biāo)準(zhǔn)氣體組分含量定值的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)氣體組分含量定值的不確定度，一般由包含因子k=2的擴展不確定度表示，即U=2uc。

5 結(jié)束語

我們采用重量法配制定值，用氣相色譜法進(jìn)行分析比對核驗， 同時對影響不確定度因素的分析，證明我們研制生產(chǎn)的氮中氫、氮中氧、氮中硫化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體完全可以滿足二級標(biāo)準(zhǔn)氣體要求，氮中氫含量在(100×10-6～8×10-2)mol/mol的不確定度≤2%，氮中氧含量在(500×10-6～8×10-2)mol/mol的不確定度≤2%，氮中硫化氫含量在(100×10-6～1×10-2)mol/mol的不確定度≤3%。

[1] 金浩， 韓永志.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其應(yīng)用技術(shù)(2版)[M].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003

[2] GB 5274—2008氣體分析校準(zhǔn)用混合氣體的制備 稱量法

[3] ISO 6142 gas analysis-preparation of calibration gas mixture_Gravimetric method，2001

[4] 劉濤，樊強，田文，高寶國，吳忠祥.重量法制備標(biāo)準(zhǔn)氣體量值的不確定度分析[J].低溫與特氣，2009，27(2)

[5] 李志行.氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品不確定度的評定與估算[J].低溫與特氣，2006，24(4)