Mn3GaC化合物的磁熱效應(yīng)研究

陶 強(qiáng) ，汪家駿 ，韓志達(dá) ，b

（常熟理工學(xué)院 a.物理與電子工程學(xué)院；b.江蘇省新型功能材料重點(diǎn)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常熟 215500）

近年來，由于磁制冷技術(shù)具有高效、環(huán)保、穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，具有巨大的市場(chǎng)潛力，成為凝聚態(tài)物理、材料、能源、環(huán)保等領(lǐng)域活躍的研究方向.低溫磁制冷早已實(shí)現(xiàn)應(yīng)用[1]，目前室溫磁制冷是磁制冷技術(shù)中的研究熱點(diǎn).發(fā)展室溫磁制冷技術(shù)的一個(gè)重要任務(wù)就是尋找室溫附近具有巨大磁熱效應(yīng)的廉價(jià)磁制冷材料[1].從材料的相變類型來分，磁致冷材料可以分為一級(jí)相變材料和二級(jí)相變材料.著名的一級(jí)相變磁致冷材料包括Gd-Si-Ge[2]、Fe-Mn-P-As[3]、La-Fe-Si[4]、Ni-Mn-X（X=In、Sn、Sb）[5]等；而二級(jí)相變包括稀土金屬 Gd[1]、Fe基非晶[1]、稀土基非晶[6]等.作為磁致冷材料，一級(jí)相變材料和二級(jí)相變材料各有優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)：通常，一級(jí)相變材料磁熵變峰值較大，但是峰較窄，同時(shí)具有較大的熱滯和磁滯；而二級(jí)相變材料磁熵變峰值較小，但是峰較寬，并且無熱滯，磁滯也較小.

在一些特殊的系統(tǒng)中，一級(jí)相變和二級(jí)相變?cè)诓煌臏貐^(qū)有可能共存，這為我們研究一級(jí)相變和二級(jí)相變附近的磁熱效應(yīng)帶來了便利.Mn3GaC是一種比較特殊的化合物，它具有立方結(jié)構(gòu)，空間群為Pm3m.其中，Ga原子在立方晶位上，而Mn和C原子則分別位于面心和體心的位置.隨著溫度的升高，Mn3GaC經(jīng)歷了復(fù)雜相變：首先在160 K左右，材料經(jīng)歷從低溫反鐵磁態(tài)到傾斜鐵磁態(tài)的轉(zhuǎn)變，伴隨著約-0.46%的體積收縮，這是典型的一級(jí)相變特征；隨后在164 K，Mn3GaC變成了共線鐵磁態(tài)，這是一個(gè)二級(jí)相變；最后在249 K，Mn3GaC經(jīng)歷了從鐵磁態(tài)到順磁態(tài)的轉(zhuǎn)變，這也是一個(gè)二級(jí)相變[7].在材料中，其磁性來源于Mn原子.在鐵磁態(tài)和反鐵磁態(tài)，Mn原子磁矩均沿著[111]晶向，在鐵磁態(tài)磁矩方向相同，而反鐵磁態(tài)，相鄰磁矩方向相反.

因此，Mn3GaC是一級(jí)相變和二級(jí)相變的共存體系，本文將系統(tǒng)研究材料在一級(jí)相變和二級(jí)相變附近的磁熵變的測(cè)量方法，對(duì)比其磁熱性能優(yōu)劣，為磁致冷材料的研究提供借鑒.

1 實(shí)驗(yàn)

采用固相反應(yīng)法制備Mn3GaC化合物.首先，將高純度Mn粉、石墨粉、金屬Ga按配比密封入真空的石英玻璃管中，為防止樣品與玻璃管反應(yīng)，玻璃管壁需涂敷一層碳膜.隨后將樣品放入高溫爐，在800℃退火7 d.再將樣品取出、粉碎、充分研磨，然后壓片、封管，在800℃退火7 d，最后將樣品在冷水中快淬就得到Mn3GaC合金樣品.樣品的晶體結(jié)構(gòu)通過X射線衍射（XRD）進(jìn)行測(cè)量；樣品的熱力學(xué)行為在示差掃描量熱儀（DSC）測(cè)量；樣品的磁學(xué)性質(zhì)在Lakeshore 7300振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM）測(cè)量.

2 結(jié)果與討論

圖1（a）是Mn3GaC材料在1 kOe磁場(chǎng)下的升溫和降溫的熱磁曲線.從圖上可以看出，隨著溫度的升高，Mn3GaC首先為弱磁性，這是由于在低溫時(shí)材料為反鐵磁性.在160 K左右，磁性強(qiáng)度突然增加，這說明材料發(fā)生了從反鐵磁態(tài)（AF）到傾斜鐵磁態(tài)（CF）的相變，并且變化的斜率非常大，這說明了該處的相變可能為一級(jí)相變.隨后在164 K左右，材料磁性略有增加，說明材料發(fā)生了從傾斜鐵磁態(tài)到鐵磁態(tài)（FM）的相變.隨著溫度的進(jìn)一步升高，材料磁化強(qiáng)度逐漸降低，說明材料發(fā)生了從鐵磁態(tài)到順磁態(tài)（PM）的相變.為了確定相變溫度，我們做了dM/dT-T的曲線，定義dM/dT的最大值位置為相變溫度，從而得出材料的相變溫度TAF-CF=162 K，TCF-FM=165 K，TC=245 K.我們知道，一級(jí)相變和二級(jí)相變的一個(gè)重要區(qū)別是熱滯.從圖上可以看出，反鐵磁態(tài)到傾斜鐵磁態(tài)的相變存在明顯的熱滯，說明該相變?yōu)橐患?jí)相變，這和文獻(xiàn)報(bào)道相一致.而傾斜鐵磁態(tài)到鐵磁態(tài)的相變和鐵磁態(tài)到順磁態(tài)的相變附近則沒有發(fā)現(xiàn)明顯的熱滯，說明為二級(jí)相變.

圖1（b）是Mn3GaC化合物的DSC曲線，升溫和降溫速度為10 K/min.從圖上可以看出，在低溫有一個(gè)高的吸熱和放熱峰，對(duì)應(yīng)反鐵磁態(tài)到傾斜鐵磁態(tài)的相變.而在245 K有一個(gè)較小的吸熱和放熱峰，對(duì)應(yīng)鐵磁態(tài)到順磁態(tài)的相變.在降溫的DSC曲線，還能觀察到一個(gè)很小的放熱峰，對(duì)應(yīng)傾斜鐵磁態(tài)到鐵磁態(tài)的相變.

圖2（a）和（b）是Mn3GaC在一級(jí)相變附近的等溫磁化曲線.圖2（a）的測(cè)量過程為連續(xù)升溫測(cè)量，升溫到測(cè)量溫度保溫2 min，測(cè)量等溫磁化曲線，然后再升溫到下一個(gè)測(cè)量溫度進(jìn)行測(cè)量.圖2（b）測(cè)量過程為非連續(xù)升溫測(cè)量，即每次測(cè)量磁化曲線時(shí)，首先降溫到120 K，然后升溫到測(cè)量溫度保溫2 min，測(cè)量等溫磁化曲線.從圖2（a）可以看出，材料在157 K以下為弱磁態(tài)，161 K以上為鐵磁態(tài)，而在159 K發(fā)現(xiàn)了磁場(chǎng)誘導(dǎo)的弱磁態(tài)到鐵磁態(tài)的轉(zhuǎn)變.圖2（b）和圖2（a）略有區(qū)別，在159 K和161 K發(fā)現(xiàn)了磁場(chǎng)誘導(dǎo)的變磁性行為，這說明在一級(jí)相變附近的磁化行為對(duì)測(cè)量過程比較敏感.圖2（c）為Mn3GaC在二級(jí)相變附近的等溫磁化曲線，圖上未發(fā)現(xiàn)明顯的變磁性行為.

圖1 (a)Mn3GaC在1kOe磁場(chǎng)下的升溫和降溫的熱磁曲線；(b)Mn3GaC化合物的DSC曲線

磁熵變?chǔ)M的大小是衡量磁致冷材料磁熱效應(yīng)的一個(gè)重要物理量.計(jì)算磁熵變常用的方法是測(cè)量材料在不同溫度的等溫磁化曲線，然后根據(jù)Maxell關(guān)系進(jìn)行計(jì)算.在二級(jí)相變材料中，這種方法是沒有問題的.然而，在某些一級(jí)相變體系中，這種方法得到的結(jié)果產(chǎn)生了一些爭(zhēng)議.2004年，Gama等人通過給MnAs合金加壓之后，用Maxell關(guān)系計(jì)算得到了超過理論極限的龐磁熱效應(yīng)[8].中科院物理所孫繼榮等人對(duì)La-Pr-Fe-Si合金分別采用比熱測(cè)量法和Maxell方程計(jì)算了磁熵變，認(rèn)為在一級(jí)相變附近的兩相共存區(qū)在運(yùn)用Maxell關(guān)系時(shí)需進(jìn)行修正，并將這種修正方法用于加壓MnAs的磁熵變計(jì)算[9].

圖2 （a）Mn3GaC在一級(jí)相變附近的連續(xù)升溫測(cè)量的等溫磁化曲線；（b）一級(jí)相變附近的非連續(xù)升溫測(cè)量的等溫磁化曲線；（c）二級(jí)相變附近的等溫磁化曲線

對(duì)于Mn3GaC材料，我們采用連續(xù)升溫測(cè)量和非連續(xù)升溫測(cè)量的方法計(jì)算了材料在一級(jí)相變附近的磁熵變，結(jié)果見圖3（a）. 可以看出，對(duì)于連續(xù)升溫測(cè)量（空心圓），其最大磁熵變值達(dá)到了24.9 J/kg.K，而非連續(xù)測(cè)量的磁熵變最大值約為11.8 J/kg.K，兩者結(jié)果有巨大的出入.根據(jù)DSC曲線，我們可以得到材料在一級(jí)相變的相變熵約為13.2 J/kg.K，顯然連續(xù)測(cè)量的最大磁熵變遠(yuǎn)高于相變熵，說明在一級(jí)相變附近采用連續(xù)升溫測(cè)量磁化曲線的方法計(jì)算磁熵變可能會(huì)帶來偏差，應(yīng)采取非連續(xù)升溫測(cè)量的方法.圖3（b）為材料在二級(jí)相變附近10 kOe磁場(chǎng)下的磁熵變，其在145 K的磁熵變達(dá)到了-1.4 J/kg.K，要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于一級(jí)相變附近的磁熵變值.

除了磁熵變外，制冷能力q也是衡量磁制冷材料性能的一個(gè)重要因素，具體定義如下：

圖3 （a）Mn3GaC在一級(jí)相變附近10 kOe磁場(chǎng)下的磁熵變，continuous表示通過連續(xù)升溫測(cè)量結(jié)果得到，discontinuous表示通過非連續(xù)升溫測(cè)量結(jié)果得到；（b）二級(jí)相變附近10 kOe磁場(chǎng)下得的磁熵變

它表示在一個(gè)理想的制冷循環(huán)中有多少熱量在冷端（Tcold）和熱端（Thot）間傳遞.

根據(jù)式（2），用磁熵變曲線計(jì)算了材料在一級(jí)相變和二級(jí)相變附近的制冷能力.在一級(jí)相變附近為57.5 J/kg，二級(jí)相變附近為39.9 J/kg.考慮到應(yīng)扣除磁滯的影響，我們研究了材料在一級(jí)相變和二級(jí)相變附近的磁滯，二級(jí)相變附近沒有發(fā)現(xiàn)明顯的磁滯（圖未給出）.圖4（a）為材料在一級(jí)相變附近的磁化曲線，升溫過程采用非連續(xù)升溫方式，磁場(chǎng)從0加到10 kOe，再降到0，最后再升到10 kOe.從圖上可以看出，在259 K和261 K，升場(chǎng)和降場(chǎng)過程具有很大磁滯.此外，第一次升場(chǎng)過程有明顯的磁場(chǎng)誘導(dǎo)反鐵磁到鐵磁的變磁性行為，而第二次升磁場(chǎng)時(shí)材料一直處于鐵磁態(tài)，這說明了Mn3GaC材料中磁場(chǎng)誘導(dǎo)熵值的變化是不可重復(fù)實(shí)現(xiàn)的，經(jīng)1次循環(huán)后磁熵變值大大減小.根據(jù)Mn3GaC在一級(jí)相變附近的磁化曲線，我們計(jì)算了在不同溫度下的磁滯，如圖4（b）所示.因此，扣除磁滯因素，一級(jí)相變附近的制冷能力為11.5 J/kg，遠(yuǎn)小于二級(jí)相變附近的制冷能力，如表1所示.

圖4 (a)Mn3GaC在一級(jí)相變附近的磁化曲線；(b)一級(jí)相變附近的磁滯

3 結(jié)論

（1）隨溫度升高，Mn3GaC依次經(jīng)歷了從反鐵磁到傾斜鐵磁的一級(jí)相變、從傾斜鐵磁到鐵磁的二級(jí)相變、從鐵磁到順磁的二級(jí)相變.

（2）在一級(jí)相變附近使用Maxell關(guān)系計(jì)算材料磁熵變時(shí)，其磁熵值對(duì)磁化曲線的測(cè)量過程比較敏感.如采用連續(xù)升溫方式測(cè)量，有可能會(huì)遠(yuǎn)高于實(shí)際值；而采用非連續(xù)升溫方式則可以避免這種誤差.

（3）對(duì)比一級(jí)相變和二級(jí)相變附近的磁熱效應(yīng)，一級(jí)相變磁熵值較大，磁滯較大，有效制冷能力較??；而二級(jí)相變附近的磁熵值較小，制冷能力較大.

表1 Mn3GaC在一級(jí)相變和二級(jí)相變的相變溫度、磁熵變、磁滯和制冷能力

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