Ti-Cu-Nb合金釬料的制備及其在SiC表面潤(rùn)濕性的研究

吳浩波，曾凡浩，袁鐵錘

(中南大學(xué)粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410083)

Ti-Cu-Nb合金釬料的制備及其在SiC表面潤(rùn)濕性的研究

吳浩波，曾凡浩，袁鐵錘

(中南大學(xué)粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410083)

采用真空電弧熔煉法制備Ti-50Cu-5Nb(質(zhì)量分?jǐn)?shù))合金釬料。根據(jù)DSC曲線確定出合金釬料的熔化溫度為980～1 050℃;通過(guò)能譜(EDS)和X射線衍射(XRD)分析得出釬料化學(xué)組成主要為Cu3Ti2和CuTi2，Nb元素以固溶體的形式存在于鈦銅合金中;通過(guò)改良后的座滴法研究了釬料在1 000、1 050和1 100℃下潤(rùn)濕角度的變化情況。實(shí)驗(yàn)表明在高溫下釬料對(duì)基體均有很好的潤(rùn)濕作用;在釬料與SiC基體反應(yīng)界面，主要生成物TiSi促進(jìn)了潤(rùn)濕過(guò)程的進(jìn)行。

釬焊;微觀結(jié)構(gòu);潤(rùn)濕性;反應(yīng)界面

1 前言

工程陶瓷材料是一種新型工程材料，它的應(yīng)用范圍十分廣泛［1］。SiC陶瓷是工程陶瓷材料中重要的非氧化物陶瓷，由共價(jià)鍵構(gòu)成，在高溫下具有很高的強(qiáng)度，同時(shí)還具有良好的抗蠕變、耐磨損、熱穩(wěn)定、耐腐蝕性能及較高的熱導(dǎo)率。和其他陶瓷材料一樣，SiC陶瓷也具有沖擊韌性較低、塑性差、加工性能差等缺點(diǎn)［2］。因此，為了發(fā)揮不同材料的特性，在化工、核工業(yè)和航空航天等領(lǐng)域，有時(shí)需要將SiC陶瓷與金屬連接起來(lái)。例如，空間反射鏡的鏡面材料SiC與反射鏡支撐的鋼結(jié)構(gòu)之間就需要采用冶金方法進(jìn)行連接［3］。SiC陶瓷主要含有共價(jià)鍵，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出非常穩(wěn)定的電子配位，很難被含有金屬鍵的合金熔融液滴潤(rùn)濕，因此SiC陶瓷與鋼材之間的可靠連接成為亟需解決的問(wèn)題。目前，SiC陶瓷與不銹鋼之間的連接方法主要有擴(kuò)散焊［4－5］和釬焊［6－9］等。在釬焊過(guò)程中，為了保證 SiC陶瓷與不銹鋼連接的有效性，釬料與SiC陶瓷基體之間的潤(rùn)濕性研究成為重要課題。金屬Cu具有低強(qiáng)度和高延性，可以釋放在冷凝過(guò)程中產(chǎn)生的熱應(yīng)力，金屬Nb的熱膨脹系數(shù)和SiC相近，也可減小因熱膨脹系數(shù)差異過(guò)大而產(chǎn)生的大量?jī)?nèi)應(yīng)力。故本研究選用價(jià)格較低廉的Ti-50Cu-5Nb(質(zhì)量分?jǐn)?shù))合金釬料，通過(guò)研究釬料的DSC差熱曲線，確定合金釬料的熔化溫度。結(jié)合釬料的微觀組織及其在SiC陶瓷表面的潤(rùn)濕性，為SiC陶瓷與不銹鋼之間的連接做出一定的技術(shù)準(zhǔn)備和理論支持。

2 實(shí)驗(yàn)

將TA0工業(yè)純鈦、市售銅塊和鈮片按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45∶50∶5的比例配料后，采用真空電弧熔煉爐熔制(真空度為5×10－3Pa、電弧電流強(qiáng)度為1 100～1 300 A)質(zhì)量為80 g的Ti-50Cu-5Nb合金扁錠。采用電磁攪拌系統(tǒng)保證合金在熔融過(guò)程中成分均勻。

用機(jī)械線切割方法在獲得的扁錠上切取3 mm×3 mm×3 mm的方塊，鑲制成金相試樣后，用砂紙打磨，并用氧化鉻進(jìn)行拋光，采用HF、HNO3、H2O體積比為1∶3∶7的腐蝕液進(jìn)行腐蝕，10 s后洗凈樣品，觀察微觀組織。

切取質(zhì)量為42.457 mg小片經(jīng)表面打磨，去除氧化層和雜質(zhì)，再用丙酮清洗干凈進(jìn)行DSC差熱分析實(shí)驗(yàn)。升溫速率設(shè)為10℃/min，為了減少試樣揮發(fā)對(duì)檢測(cè)器的腐蝕，氣氛選擇為氮?dú)狻?shí)驗(yàn)過(guò)程中記錄樣品吸熱、放熱的速率與溫度之間的線性關(guān)系。

將20 mm×20 mm×4 mm的SiC陶瓷片表面打磨拋光后，放入爐中預(yù)燒至1 000℃，通過(guò)一段Al2O3導(dǎo)管將切取的3 mm×3 mm×3 mm的Ti-50Cu-5Nb合金釬料塊放在預(yù)燒好的SiC基板上，測(cè)量潤(rùn)濕角、鋪展面積和液滴高度隨時(shí)間變化的曲線。

采用SDT Q600熱流型DSC測(cè)量?jī)x分析DSC變化曲線，合金釬料和潤(rùn)濕樣品截面打磨拋光后采用Lecia MeF3A偏光顯微鏡分析微觀組織形態(tài)，采用FEINanoSEM 230掃描電鏡及附帶的能量色散譜儀分析樣品的形貌和成分，用型號(hào)為D/max-2550 VB的X射線衍射儀(Cu靶Kα輻射)對(duì)試樣進(jìn)行物相分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 Ti-50Cu-5Nb合金釬料DSC差熱分析

圖1所示為T(mén)i-50Cu-5Nb合金釬料在預(yù)定設(shè)置下的DSC曲線，曲線上有1個(gè)吸熱峰和2個(gè)放熱峰，依次對(duì)應(yīng)的是幾個(gè)熔化與分解的過(guò)程。吸熱峰的峰值溫度在960℃左右，主要為固相成分?jǐn)U散時(shí)克服缺陷所作的功。第1個(gè)放熱峰的峰值溫度在980～1 000℃左右，是合金釬料熱分解的第一階段，在此階段，釬料成分Cu3Ti2開(kāi)始熔化。第2個(gè)放熱峰是CuTi2熔化形成的，溫度范圍在1 030～1 070℃之間，金屬間化合物Cu3Ti2的作用導(dǎo)致了CuTi2的熔點(diǎn)升高。取放熱峰值溫度1 000(A峰)、1 050(B峰)和1 100℃為釬料潤(rùn)濕實(shí)驗(yàn)的參考熔化溫度，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中在以上溫度分別考察釬料在SiC表面的潤(rùn)濕性。

圖1 Ti-50Cu-5Nb合金釬料的DSC曲線Fig.1 DSC curve of Ti-50Cu-5Nb solder

3.2 Ti-50Cu-5Nb合金釬料的微觀組織分析

圖2為T(mén)i-50Cu-5Nb合金釬料掃描電鏡照片。表1為EDS能譜分析得到的圖2中A、B、C點(diǎn)的元素含量。圖3為T(mén)i-50Cu-5Nb合金釬料的XRD圖譜。

圖2 Ti-50Cu-5Nb合金釬料的掃描照片F(xiàn)ig.2 SEM images of Ti-50Cu-5Nb solder

表1A、B和C點(diǎn)的元素含量(x/%)Table 1 The element contents of A、B and C

由圖2a可以看出，合金存在枝晶偏析。結(jié)合表1中的EDS微區(qū)元素含量和圖3中合金釬料的XRD圖譜分析可以看出，圖中A處主要成分為Cu3Ti2。圖中C處Ti元素的含量較A處高，主要由熔點(diǎn)為990℃的CuTi2組成。在C處枝晶分枝上面，析出了白色的點(diǎn)狀區(qū)域B，此區(qū)域中Nb元素的含量較別處高很多，主要是因?yàn)楹辖鹪诶鋮s過(guò)程中產(chǎn)生了富集和偏析。而XRD未能檢測(cè)出Nb元素，這是由于在高溫下少量的Nb以固溶體的形式進(jìn)入到Cu3Ti2或CuTi2晶格內(nèi)部。Nb元素的膨脹系數(shù)較低，與SiC的膨脹系數(shù)相近，使得合金液滴到SiC存在一個(gè)梯度型的應(yīng)力分布。同時(shí)，由于其密度較大，沉積在合金液滴和SiC基體之間，可以分離開(kāi)脆性化合物，避免其過(guò)于長(zhǎng)大，增大釬料與基體之間的連接強(qiáng)度。

圖3 Ti-50Cu-5Nb合金釬料的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of the Ti-50Cu-5Nb solder

3.3 Ti-50Cu-5Nb釬料的潤(rùn)濕性變化

圖4為T(mén)i-50Cu-5Nb合金釬料在1 000、1 050、1 100℃下潤(rùn)濕角隨保溫時(shí)間的變化曲線。如圖所示，在保溫開(kāi)始后30 s內(nèi)，角度下降的速率很大。在保溫時(shí)間超過(guò)100 s后，保溫時(shí)間的變化并不會(huì)引起潤(rùn)濕角的顯著變化。由此可見(jiàn)，Ti-Cu合金與SiC之間的反應(yīng)速率較大，界面處化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物迅速達(dá)到飽和，元素之間的擴(kuò)散逐漸變得困難。在反應(yīng)性潤(rùn)濕體系中，影響液體金屬和固體潤(rùn)濕行為的最重要的因素是他們之間能不能發(fā)生化學(xué)互溶。釬料中的活性元素Ti在向SiC基體中擴(kuò)散時(shí)，與Si元素結(jié)合生成TiSi，反應(yīng)十分劇烈，這種化合物能顯著減小合金液滴與陶瓷基體之間的界面能。

圖4 Ti-50Cu-5Nb合金釬料在不同溫度下潤(rùn)濕角隨保溫時(shí)間的變化曲線Fig.4 The change of wetting angles of Ti-50Cu-5Nb solders at different temperatures

圖5為1 000℃下合金液滴隨保溫時(shí)間的實(shí)時(shí)變化圖，圖5a為實(shí)驗(yàn)剛開(kāi)始2 s，SiC基座首先與釬料接觸，陶瓷較氣體的熱傳導(dǎo)率高，所以與其接觸的釬料首先從底部開(kāi)始熔化。圖5b為實(shí)驗(yàn)開(kāi)始后第5 s的實(shí)時(shí)變化圖，此時(shí)角度下降為20.36°。第30 s(圖5c)測(cè)得潤(rùn)濕角為5.7°，此時(shí)液滴的高度為0.032 cm，液滴鋪展面積為1.1632 cm2。

圖6為1 000℃下釬料與SiC潤(rùn)濕界面處的掃描電鏡照片。圖7為釬料與SiC潤(rùn)濕界面的XRD圖譜。圖6中A處的能譜分析得出其成分為42.31Ti-1.26Cu-8.93Si-47.5C(原子分?jǐn)?shù))，該相的主要成分C為T(mén)i和SiC基體反應(yīng)，生成TiSi(如圖7)時(shí)分離出的C元素。Ti-Cu合金中的Ti元素屬于活性金屬，極易與Si元素發(fā)生反應(yīng)生成TiSi。且SiC基體屬于多孔結(jié)構(gòu)，反應(yīng)生成的TiSi沿孔壁迅速形核結(jié)晶長(zhǎng)大，降低了合金液滴與SiC基體之間的應(yīng)力梯度，增強(qiáng)了合金液滴與基體之間的強(qiáng)度。

在脆性化合物區(qū)域，有很多微小的裂紋(見(jiàn)圖6)，這些裂紋主要是在冷凝過(guò)程中由于較大的內(nèi)應(yīng)力而導(dǎo)致的，這些細(xì)小裂紋的擴(kuò)展是造成連接失敗的主要原因。

圖6 1 000℃下釬料潤(rùn)濕界面掃描電鏡照片F(xiàn)ig.6 The SEM image of solder and SiC interface at 1 000℃

圖7 釬料與SiC潤(rùn)濕表面XRD圖譜Fig.7 The XRD pattern of the wetting surface of solder and SiC

3.4 釬料潤(rùn)濕的擴(kuò)散機(jī)理

陶瓷與金屬之間形成過(guò)渡層的物相結(jié)構(gòu)是影響陶瓷與金屬結(jié)合的關(guān)鍵［10］。由于陶瓷與金屬的組織結(jié)構(gòu)、理化性能和力學(xué)性能差異較大，中間過(guò)渡層在兩種母材中的擴(kuò)散能力是不同的。在合金釬料與陶瓷反應(yīng)的一側(cè)，擴(kuò)散過(guò)程分為4個(gè)過(guò)程:①中間過(guò)渡層熔化階段，中間層的Cu元素在高溫的作用下發(fā)生塑性變形，界面之間發(fā)生固相擴(kuò)散，Cu元素和Ti元素移動(dòng)至陶瓷表面;②液相成分均勻化階段，經(jīng)過(guò)固相擴(kuò)散后的金屬原子濃度分布不均勻，所以在溫度的作用下液態(tài)的原子之間繼續(xù)擴(kuò)散，Ti-50Cu-5Nb合金釬料對(duì)SiC表面有良好的潤(rùn)濕性，有利于擴(kuò)散過(guò)程的進(jìn)行，同時(shí)母材中的C和Si元素也向液態(tài)金屬中擴(kuò)散，脆相化合物TiSi開(kāi)始形成;③液相成分凝固階段，隨著各原子的擴(kuò)散，液相區(qū)中的溶質(zhì)原子逐步減少，液相開(kāi)始凝固，在合金液滴與SiC的接觸面上，界面反應(yīng)層析出TiSi晶粒，晶粒逐漸長(zhǎng)大，最終液相區(qū)消失;④固相成分均勻化階段，隨擴(kuò)散過(guò)程的進(jìn)一步進(jìn)行，界面反應(yīng)區(qū)內(nèi)生成的新化合物濃度在保溫過(guò)程中逐漸均勻化，形成成分相對(duì)均勻的界面層。

4 結(jié)論

(1)Ti-50Cu-5Nb合金釬料的熔點(diǎn)范圍為980～1 050℃。由于潤(rùn)濕性良好，需要減少合金液滴的流動(dòng)性，故實(shí)際釬焊溫度在950～1 000℃之間。

(2)Ti-50Cu-5Nb合金釬料的主要構(gòu)成化合物為Cu3Ti2和CuTi2，Nb元素以固溶體的形式存在于鈦銅合金中。

(3)Ti-50Cu-5Nb合金釬料在SiC基體表面潤(rùn)濕性良好，最終潤(rùn)濕角度在保溫100 s后達(dá)到穩(wěn)定，鋪展情況良好。這是由于合金中的Ti元素與SiC基體中的Si反應(yīng)生成大量的TiSi所致。反應(yīng)過(guò)快會(huì)生成大量的脆性物質(zhì)，聚集在合金液滴和SiC基體之間，因此實(shí)際連接中需要控制工藝參數(shù)來(lái)減緩反應(yīng)速度。

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Study on the Preparation of Ti-Cu-Nb Solder and Its Wettability on SiC Substrate Surface

Wu Haobo，Zeng Fanhao，Yuan Tiechui
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy，Central South University，Changsha 410083，China)

The solder of Ti-50Cu-5Nb(mass fraction)was prepared by vacuum arc melting.The melting temperature range of the solders confirmed by the Differential Scanning Calorimeter(DSC)was 980～1 050℃.The compositions of the solder were Cu3Ti2and CuTi2，and the niobium was existed in titanium-copper alloy as solid solution，studied by Energy Dispersive Spectrometer(EDS)and X-ray Diffraction(XRD).The change of the wetting angles was investigated by an improved sessile drop technique at the temperature of 1 000，1 050 and 1 100℃，and the results show that the solder provides outstanding wetting on the substrate.The primary product TiSi accelerated the wetting on the interface between the titanium alloy and SiC.

brazing;microstructure;wettability;interface of the reaction

2013－02－19

國(guó)家自然科學(xué)基金創(chuàng)新群體資助項(xiàng)目(51021063);國(guó)家基礎(chǔ)研究973項(xiàng)目(2011CB605805)

吳浩波(1986—)，男，碩士研究生。