陶瓷原料中二氧化硅測(cè)定方法的比較＊

鄭培烽

（潮州市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所 廣東 潮州 521011）

前言

在傳統(tǒng)陶瓷中，SiO2是陶瓷坯體的主要化學(xué)成分，其含量的高低直接關(guān)系到陶瓷材料的熱穩(wěn)定性、硬度、機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性等，從而影響到陶瓷產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝和使用性能，也是各種釉料配方的重要成分。因此，準(zhǔn)確測(cè)定陶瓷原料中SiO2的含量，對(duì)陶瓷產(chǎn)品和釉料生產(chǎn)非常重要。不同的陶瓷原料，其SiO2的含量不同，具體檢測(cè)方法也不同，可根據(jù)實(shí)際情況選擇合適的測(cè)量方法。下面介紹陶瓷原料中SiO2的5種不同檢測(cè)方法。

1 氟硅酸鉀容量法

重量－鉬藍(lán)光度法的檢測(cè)準(zhǔn)確度較高，但對(duì)于一些特殊樣品，如螢石CaF2，由于其含有較大量的氟，會(huì)使試樣中的Si以SiF4形式揮發(fā)掉，不能用重量法測(cè)定。還有重晶石以及鈦含量較高的樣品，在重量法的條件下形成硅酸的同時(shí)，會(huì)生成其它沉淀，夾雜在硅酸沉淀中。所以這些特殊樣品不能用重量法測(cè)定，可用氟硅酸鉀容量法來測(cè)定SiO2的含量。

氟硅酸鉀容量法是將試樣用堿熔融，不溶性酸性氧化物——二氧化硅轉(zhuǎn)變成可溶性的硅酸鹽，加酸后生成游離的硅酸，在過量的氟離子和鉀離子存在下，硅酸與氟離子作用形成氟硅酸離子，進(jìn)而與鉀離子作用生成氟硅酸鉀沉淀。該沉淀在熱水中會(huì)水解生成氫氟酸，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，由消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積計(jì)算二氧化硅的含量。應(yīng)用該分析方法時(shí)應(yīng)嚴(yán)格控制分析條件，具體應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：

1）樣品的處理是先用氫氧化鈉熔融，然后用水浸取，再加鹽酸酸化，然后得到樣品溶液。當(dāng)樣品中鋁、鈦含量較高時(shí)，為防止氟鋁酸鈉和氟鈦酸鈉沉淀的生成，可用氫氧化鉀代替氫氧化鈉。氫氟酸揮發(fā)法歷來被認(rèn)為是趕硅的一種方法，但實(shí)踐證明，在一定的條件下，四氟化硅和氫氟酸能共處于同一溶液中，因此，在溶解過程中，只要控制一定的體積，即以氟硅酸的形式留在溶液中，從而可測(cè)定硅的含量。

2）為了保證硅沉淀完全，加入氟化鉀和氯化鉀的量應(yīng)過量。但氟化鉀和氯化鉀的量若過大，則當(dāng)樣品中的鋁、鈦含量較高時(shí)干擾情況比較嚴(yán)重。一般在鋁、鈦含量不高時(shí)，50mL溶液加氟化鉀1.5～2.0g；而鋁、鈦含量較高時(shí)加1.0～1.5g。氯化鉀的加入量還與沉淀時(shí)的溫度有關(guān)。20℃時(shí)，50mL溶液加8g氯化鉀；高于25℃則需加入10g以上。

3）沉淀時(shí)為減少沉淀的溶解和沉淀的洗滌困難，溫度應(yīng)低于30℃，體積不大于50mL，沉淀應(yīng)在放置15 min后過濾。

4）測(cè)定的干擾一般來自鋁、鈦，對(duì)高鋁和高鈦的試樣可加入氯化鈣、過氧化氫、草酸銨、草酸和溶樣用的氫氧化鉀來代替氫氧化鈉，用硝酸代替鹽酸作介質(zhì)的方法來消除干擾。

氟硅酸鉀容量法具有快速、準(zhǔn)確、精密度高的特點(diǎn)，該檢測(cè)方法廣泛應(yīng)用于陶瓷生產(chǎn)中的控制分析。

2 氫氟酸揮發(fā)法

2.1 硫酸－氫氟酸法

當(dāng)SiO2含量在98%以上時(shí)，可采用此法。具體方法如下：將測(cè)定灼燒減量后的試樣加數(shù)滴水濕潤，然后加硫酸（1＋1）0.5mL，氫氟酸（密度為1.14g／cm3）10mL，蓋上坩堝蓋，并稍留有空隙，在不沸騰的情況下加熱約15min，打開坩堝蓋并用少量水洗2遍（洗液并入坩堝內(nèi)），在普通電熱器上小心蒸發(fā)至近干，取下坩堝，稍冷后用水沖洗坩堝壁，再加氫氟酸（密度為1.14g／cm3）3mL并蒸發(fā)至干，驅(qū)盡三氧化硫后放入高溫爐內(nèi)，逐漸升高至950～1 000℃，灼燒1h后，取出置于干燥器中冷至室溫后稱量，如此反復(fù)操作（復(fù)燒為30min）。二氧化硅含量的計(jì)算公式如下：

式中：m1——灼燒后坩堝與試料的質(zhì)量，g；

m2——?dú)浞崽幚砗筵釄宓馁|(zhì)量，g；

m——試料的質(zhì)量，g。所得結(jié)果應(yīng)表示至2位小數(shù)。

2.2 硝酸－氫氟酸法

當(dāng)SiO2含量大于95%而小于或等于98%時(shí)，可采用此方法。具體如下：

1）將試驗(yàn)材料置于鉑坩堝中，加蓋并稍留縫隙，放入1 000～1 100℃高溫爐中，灼燒1h。取出稍冷，放入干燥器中冷至室溫，稱量。重復(fù)灼燒，稱量，直至恒重。

2）將坩堝置于通風(fēng)櫥內(nèi)，沿坩堝壁緩慢加入3mL硝酸、7mL氫氟酸，加蓋并稍留縫隙，置于低溫電爐上，在不沸騰的情況下，加熱約30min（此時(shí)試液應(yīng)清澈）。用少量水洗凈坩堝蓋，去蓋，繼續(xù)加熱蒸干。取下冷卻，再加5mL硝酸、10mL氫氟酸并重新蒸發(fā)至干。

3）沿坩堝壁緩緩加入5mL硝酸蒸發(fā)至干，同樣再用硝酸處理2次，然后升溫至冒盡黃煙。

4）將坩堝置于高溫爐內(nèi)，開始用低溫加熱，然后升溫至1 000～1 100℃灼燒30min，取出，稍冷卻，放入干燥器中冷卻至室溫，稱量。重復(fù)灼燒，稱量，直至恒重。二氧化硅含量的計(jì)算公式如下：

式中：m1——試料與坩堝灼燒后的質(zhì)量，g；

m2——?dú)浞崽幚聿⒆茻髿堅(jiān)c鉑坩堝的質(zhì)量，g；

m3——試劑空白與鉑坩堝的質(zhì)量，g；

m4——測(cè)定試劑空白所用鉑坩堝的質(zhì)量，g；

m——試料的質(zhì)量，g。

所得結(jié)果應(yīng)表示至2位小數(shù)。

3 重量－鉬藍(lán)光度法

重量－鉬藍(lán)光度法所測(cè)定的范圍是SiO2含量小于95%。具體如下：

1）對(duì)可溶于酸的試樣，可直接用酸分解；對(duì)不能被酸分解的試樣，多采用Na2CO3作熔劑，用鉑坩堝盛裝，于高溫爐中熔融或燒結(jié)，之后酸化成溶液，再在水浴鍋上用蒸發(fā)皿蒸發(fā)至干，然后加鹽酸潤濕，放置一段時(shí)間后，加入動(dòng)物膠，使硅酸凝聚，攪勻，放置5min，用短頸漏斗、中速濾紙過濾、濾液用250mL容量瓶承接。將沉淀全部轉(zhuǎn)移到濾紙上，并用熱鹽酸洗滌沉淀2次，再用熱水洗至無氯離子。

2）將沉淀連同濾紙放入鉑坩堝中，然后放到700℃以下高溫爐中，敞開爐門低溫灰化，待沉淀完全變白后，開始升溫，升至1 000～1 050℃后保溫1h取出，稍冷即放入干燥器中，冷至室溫，稱量。重復(fù)灼燒，稱量，直至恒重。

3）加數(shù)滴水潤濕沉淀，加4滴硫酸、10mL氫氟酸，低溫蒸發(fā)至冒盡白煙。將坩堝置于1 000～1 050℃高溫爐中灼燒15min，取出稍冷，即放入干燥器中，冷至室溫，稱量。重復(fù)灼燒，稱量，直至恒重。

4）加約1g熔劑到燒后的坩堝中，并置于1 000～1 050℃高溫爐中熔融5min，取出冷卻。加5mL鹽酸浸取，合并到原濾液中，用水稀釋到刻度，搖勻。此溶液為試液A，用于測(cè)定殘余二氧化硅、氧化鋁、氧化鐵和二氧化鈦。

5）用移液管移取10mL試液A于100mL容量瓶中，加入10mL水、5mL鉬酸銨溶液，搖勻，于約30℃的室溫或溫水浴中放置20min。

6）加入50mL乙二酸－硫酸混合溶液，搖勻，放置0.5～2min，加入5mL硫酸亞鐵銨溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。

7）用吸收皿于分光光度計(jì)690nm處，以空白試驗(yàn)溶液為參比測(cè)量其吸光度。二氧化硅的值由繪制的工作曲線上查得。二氧化硅含量的計(jì)算公式如下：

式中：m1——?dú)浞崽幚砬俺恋砼c坩堝的質(zhì)量，g；

m2——?dú)浞崽幚砗蟪恋砼c坩堝的質(zhì)量，g；

m3——由工作曲線查得的二氧化硅量，g；

m4——?dú)浞崽幚砬翱瞻着c坩堝的質(zhì)量，g；

m5——?dú)浞崽幚砗罂瞻着c坩堝的質(zhì)量，g；

V1——分取試液的體積，mL；

V——試液總體積，mL；

m——試料的質(zhì)量，g。

所得結(jié)果應(yīng)表示至2位小數(shù)。

4 比色法

當(dāng)SiO2含量在2%以下時(shí)，為了得到較準(zhǔn)確的檢測(cè)結(jié)果，宜用比色法測(cè)定。比色法有硅鉬黃法和硅鉬藍(lán)法2種。硅鉬黃法基于單硅酸與鉬酸銨在適當(dāng)?shù)臈l件下生成黃色的硅鉬酸絡(luò)合物（硅鉬黃）；而硅鉬藍(lán)法把生成的硅鉬黃用還原劑還原成藍(lán)色的絡(luò)合物（硅鉬藍(lán)）。在規(guī)定的條件下，由于黃色或藍(lán)色的硅鉬酸絡(luò)合物的顏色深度與被測(cè)溶液中SiO2的濃度成正比，因此可以通過顏色的深度測(cè)得SiO2的含量。硅鉬黃法可以測(cè)出比硅鉬藍(lán)法含量較高的SiO2，而后者的靈敏度卻遠(yuǎn)比前者要高，因此在一般分析中，對(duì)少量SiO2的測(cè)定都采用硅鉬藍(lán)比色法。硅鉬藍(lán)比色法有2種：一種是用1，2，4－酸（1－氨基－2－萘酚－4－磺酸）作還原劑；另一種是用硫酸亞鐵銨作還原劑。具體操作如下：

1）1，2，4－酸還原法。該方法是將試樣分解后，在一定濃度的鹽酸介質(zhì)中，加鉬酸銨使硅酸離子形成硅鉬雜多酸，用1，2，4－酸還原劑將其還原成鉬藍(lán)，在分光光度計(jì)上于波長700nm處測(cè)量其吸光度。

2）硫酸亞鐵銨還原法。該方法是將試樣用碳酸鈉－硼酸混合溶劑溶融，并用稀鹽酸浸取。在約0.2mol／L鹽酸介質(zhì)中，單硅酸與鉬酸銨形成硅鉬雜多酸；加入乙二－硫酸混合液，消除磷、砷的干擾，然后用硫酸亞鐵銨將其還原為硅鉬藍(lán)，于分光光度計(jì)波長810nm或690nm處，測(cè)量其吸光度。該方法可以測(cè)出比1，2，4－酸還原法含量較高的SiO2。

比色法測(cè)定SiO2對(duì)溶液的酸度和溶液溫度有嚴(yán)格的要求，否則得不到準(zhǔn)確的測(cè)量結(jié)果。

5 硅酸鈣沉淀EDTA滴定法

該法是讓硅酸在pH＝10時(shí)與鈣生成硅酸鈣沉淀，沉淀用已知過量的EDTA溶解，過量的EDTA用標(biāo)準(zhǔn)鈣溶液回滴，用K－B指示劑指示終點(diǎn)，由加入的EDTA量和鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量來計(jì)算二氧化硅的含量。應(yīng)用該法分析時(shí)應(yīng)注意以下問題：

1）干擾離子較多，一般共存的鐵、鋁、鈦均會(huì)干擾測(cè)定，可采用鄰二氮菲和三乙醇胺來聯(lián)合掩蔽。

2）由于硅酸鈣沉淀的溶解度較大，為保證沉淀完全，沉淀時(shí)體積應(yīng)較小，而且pH控制為10。

3）為使沉淀完全，應(yīng)加入氯化鈣，沉淀時(shí)應(yīng)遵循“熱、濃、快”的原則，以便得到較緊密的硅酸鈣沉淀。

4）洗滌應(yīng)選用pH＝10的氨水－氯化銨緩沖溶液。為減少洗滌時(shí)硅酸鈣的損失，應(yīng)盡可能減少洗滌劑的用量。

硅酸鈣沉淀法操作方便，溶樣可采用鎳坩堝進(jìn)行，滴定過程可在普通燒杯中進(jìn)行。雖然在準(zhǔn)確度和精密度方面仍有待進(jìn)一步改進(jìn)，但此法在廠礦的控制分析中是一種值得推廣的分析方法。

6 結(jié)語

總之，不同陶瓷原料中SiO2的含量也不同，檢測(cè)前應(yīng)根據(jù)含量的大小，選擇合適的分析方法，這樣才能得到更準(zhǔn)確的檢測(cè)結(jié)果。

1 楊東輝.長石中二氧化硅含量的測(cè)定.中國陶瓷，2006（5）：55～56

2 武漢大學(xué)主編.分析化學(xué)（第3版）.北京：高等教育出版社，1995