甲醛-戊二醛交聯殼聚糖樹脂對Cu(Ⅱ)的吸附熱力學及動力學研究

宋穎韜，張健宇，黨明巖

(1.沈陽理工大學 環(huán)境與化學工程學院，遼寧 沈陽 110159;2.沈陽石臘化工有限公司，遼寧 沈陽 110041)

銅是一種重要的有價金屬，其應用范圍很廣。隨著現代工業(yè)的快速發(fā)展，一些行業(yè)如電鍍、冶煉、化工等排放的含銅廢水急劇增加，這種廢水排入水體中，會嚴重影響水的質量，對環(huán)境造成污染。因此回收有價金屬銅和去除廢水中污染的銅顯得十分重要。常見的含銅廢水處理方法有化學沉淀法、電解法、離子交換法、吸附法等［1］，其中吸附法以其高效率、低成本、易操作、無二次污染等優(yōu)點成為研究的熱點，其中尤以吸附劑的研究備受關注［2－4］。

殼聚糖是一種天然堿性高分子多糖，其分子中含有大量與金屬離子發(fā)生螯合吸附作用的氨基、羥基等活性基團，可作為金屬離子的吸附劑［5］;但由于殼聚糖在酸性溶液中易溶脹，其應用受到一定的限制。為提高殼聚糖的機械性能，同時保持其良好的吸附性，通常采用交聯劑對殼聚糖進行交聯，再經適當的物理及化學改性，使之成為性能優(yōu)良的金屬離子吸附劑［6－9］。文獻［10］以甲醛為預交聯劑，以戊二醛為交聯劑，制備了交聯微球殼聚糖樹脂，用以吸附廢水中的Cu(Ⅱ)，研究了樹脂吸附銅的最佳合成條件。本文在此基礎上，進一步考察其等溫吸附特性，并進行相關的熱力學及動力學分析。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

SP-721E型可見-紫外分光光度計;PHS-3C型精密酸度計;HH-2型數顯恒溫水浴鍋。

殼聚糖，國藥集團上?；瘜W試劑有限公司;其他試劑均為分析純試劑。

1.2 實驗方法

1.2.1 交聯殼聚糖微球的制備［10］

稱取一定量的殼聚糖于燒杯中，用2%的醋酸溶液將其溶脹，并加入液體石蠟，室溫下攪拌10min后，升溫至50℃，加入適量乳化劑，攪拌20min;然后滴加一定量的甲醛溶液，60℃下反應1h，再加入適量戊二醛，滴加5%的NaOH溶液，調節(jié)溶液pH值，進行交聯反應3h后，滴球，過濾，洗滌，干燥，研磨后待用。

1.2.2 等溫吸附實驗

分別在298K、308K、318K溫度下準確稱取相同質量的樹脂，置于錐形瓶中，加入不同濃度的含Cu2+溶液，調節(jié)pH值至6.0，在恒溫振蕩器中進行振蕩吸附，吸附達到平衡后，用離心機分離吸附液，取上清液，用分光光度計測定吸光度，通過預先測定的工作曲線求出樹脂吸附銅后的平衡濃度，計算得到樹脂的吸附量。

1.2.3 吸附動力學實驗

分別在298K、308K、318K溫度下準確稱取相同質量的樹脂，置于錐形瓶中，加入初始濃度為5mmol/L的含Cu(Ⅱ)溶液，調節(jié)pH值至6.0，振蕩吸附，分別于 0.25h、0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h取樣測定其吸光度值，求出不同時刻溶液中Cu(Ⅱ)的濃度，并計算吸附量。

2 結果與討論

2.1 等溫吸附模型

以計算得到的平衡吸附量Qe對吸附平衡時的濃度Ce作圖，得到等溫吸附曲線，如圖1所示。

圖1 等溫吸附曲線

由圖1可見，隨著Cu(Ⅱ)的平衡濃度增大，樹脂對Cu(Ⅱ)的平衡吸附量增大，低濃度時增加幅度大，隨濃度增加而漸趨平緩。在實驗溫度及濃度范圍內，用Langmuir和Freundlich方程對等溫吸附數據進行擬合，方程形式分別為

式中:Qe為吸附平衡時的吸附量，mmol/g;Q0為飽和吸附量，mmol/g;KL為Langmuir吸附常數，L/mmol;KF和n為Freundlich吸附常數(KF，L1/n·mmol(1－1/n)/g;n 無因次)。

分別以1/Qe對1/Ce作圖，以lnQe對lnCe作圖，用Langmuir方程和Freundlich方程對圖1中的數據進行線性擬合，在不同溫度下，可擬合成相應的直線，由線性相關系數對比可知，Langmuir方程的擬合程度較好，擬合的直線如圖2所示，由直線的斜率和截距可求得吸附常數及飽和吸附量。相關數據結果如表1所示。

圖2 Langmuir方程線性擬合圖

表1 Langmuir方程擬合結果

由表1可知，隨著溫度升高，飽和吸附量Q0和吸附常數KL均增大，說明溫度升高有利于吸附反應的進行。Langmuir等溫吸附的特征可根據特征分離系數RL表示。在實驗溫度及濃度范圍內，計算知分離系數RL的數值均在0和1之間，說明Cu(Ⅱ)在交聯殼聚糖上的吸附為優(yōu)惠吸附［11］。

2.2 吸附熱力學參數

對于吸附熱力學參數的計算，研究者采用了不同的方法，葉林順等［12］以Langmuir吸附系數作為平衡常數帶入熱力學函數的計算式中。畢韶丹等［13］將擬合得到的Freundlich方程帶入吉布斯吸附式中經積分運算得到吸附自由能變化。周利民等［14］采用平衡時的吸附容量與平衡時溶液濃度之比作為平衡常數。諸多學者對此進行了深入討論［15－16］，本文根據擬合得到的 Langmuir等溫方程中的吸附常數，在本實驗低濃度吸附范圍內，將其轉換為吸附平衡常數，并應用如下公式［17］計算吸附過程的焓變ΔH、吉布斯自由能變ΔG及熵變ΔS。

式中:ΔH為吸附焓變，J/mol;ΔG為吸附吉布斯自由能變，J/mol;ΔS為吸附熵變，J/(mol·K);T為絕對溫度，K;R 為氣體常數，8.314J/(mol·K)。以lnK對1/T作圖，進行線性擬合，通過直線的斜率計算得到吸附焓變ΔH，熱力學性質參數計算結果見表2。

表2 熱力學性質參數

由表2中的計算結果可見，樹脂吸附銅時的吸附焓變?yōu)檎?，表明吸附過程是吸熱過程，高溫有利于吸附。不同溫度下吸附過程的吉布斯自由能變△G均為負值，說明吸附過程為不可逆的自發(fā)過程，且其絕對值隨溫度升高而增大，說明溫度升高，吸附過程更容易進行。吸附熵變幾乎不隨溫度變化，且其值均大于零，表明樹脂對Cu(Ⅱ)的吸附過程為熵增過程。熱力學性質參數的數值是吸附質在吸附劑表面上的吸附和吸附劑上溶劑的脫附兩個獨立過程的綜合體現，金屬離子的吸附是放熱過程，溶劑分子的脫附是吸熱過程，吸附過程的焓變?yōu)檎?，說明體系中Cu(Ⅱ)的吸附等產生的放熱效應小于溶劑的脫附等帶來的吸熱效應，因此綜合表現為吸熱過程，較高溫度環(huán)境對吸附有利。同理，雖然溶質分子由液相轉移到固-液界面失去了部分自由度，但溶劑分子由液-固表面釋放到液相中重新恢復相對自由的狀態(tài)使熵增加，導致總熵變?yōu)檎怠?/p>

2.3 吸附動力學

不同溫度下吸附量隨時間的變化情況如圖3所示。

圖3 吸咐動力學曲線

由圖3可以看出，溫度升高，吸附量增大。在吸附初始階段，吸附量隨著時間的增加而迅速增加，一段時間后，由于樹脂表面活性吸附位減少，Cu(Ⅱ)需擴散到樹脂內部而被吸附，因此吸附速率減緩。當吸附2h左右，吸附量的增加已不明顯，吸附趨近平衡。

為考察樹脂吸附Cu(Ⅱ)過程的動力學規(guī)律，采用Lagergren準一級動力學方程和準二級動力學方程對吸附動力學數據進行擬合。兩個方程的線性化形式分別為［13］

式中:t為吸附時間，h;Qt和Qe分別為t時刻和吸附平衡時的吸附量，mmol/g;k1為準一級吸附速率常數，h－1;k2為準二級吸附速率常數，g/(mmol·h)。

分別以lnQe對t和t/Qe對t作圖，進行線性回歸分析，由擬合得到的線性相關系數的對比可知，準二級動力學方程的擬合程度更好(線性相關系數R2大于0.99)，說明樹脂對Cu(Ⅱ)的吸附過程主要受化學吸附控制。擬合的直線如圖4所示，由直線的斜率和截距可求得吸附速率常數及平衡吸附量，相關的數據結果如表3所示。

圖4 t/Qt～t關系曲線

表3 準二級動力學方程擬合結果

由表3數據可見，隨著溫度升高，吸附速率常數也增大，吸附速率常數與溫度之間的關系根據Arrhenius方程確定，Arrhenius方程的線性化形式為

式中，Ea為表觀活化能，kJ/mol;A為指前因子，g/(mmol·h)。以lnk2對1/T作圖，對數據進行線性擬合，得到Cu(Ⅱ)在樹脂上的吸附速率常數與溫度的具體關系式為

根據直線斜率可求得吸附表觀活化能為Ea=44.52 kJ/mol，說明 Cu(Ⅱ)在樹脂上的吸附所需能量較高，表現為化學吸附。

3 結論

(1)在實驗研究的溫度及濃度范圍內，交聯微球殼聚糖樹脂對Cu(Ⅱ)的等溫吸附符合Langmuir方程，熱力學參數的計算表明吸附過程為自發(fā)的吸熱過程，升高溫度有利于吸附進行。

(2)動力學研究表明，交聯殼聚糖微球樹脂對Cu(Ⅱ)的吸附動力學符合準二級動力學吸附方程，表觀吸附活化能為44.52kJ/mol，吸附過程表現為化學吸附控制。

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