ZL101鋁合金表面復(fù)合防護(hù)膜制備及膜層結(jié)構(gòu)研究

孫煥煥，王 輝

(1.沈陽(yáng)理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110159;2.上海通用(沈陽(yáng))北盛汽車有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 110044)

鑄造鋁合金因流動(dòng)性好、適合于制造各種形狀復(fù)雜的零件而應(yīng)用廣泛。我國(guó)鋁鑄件占原生鋁產(chǎn)量的20%［1］，近年有不斷擴(kuò)展的趨勢(shì)。鋁合金在其表面自發(fā)生成一層保護(hù)膜保護(hù)基體，但自然氧化膜很薄，在侵蝕性介質(zhì)環(huán)境中極易受到破壞。陽(yáng)極氧化作為鋁工業(yè)中廣泛應(yīng)用的表面處理技術(shù)，能顯著改善鋁合金的耐蝕性能。陽(yáng)極氧化膜呈六角結(jié)構(gòu)［2］，由相對(duì)厚的多孔層和較薄的阻擋層組成。因?yàn)槎嗫捉Y(jié)構(gòu)的存在，氧化膜在侵蝕性環(huán)境中比較敏感，通常要進(jìn)行封閉處理。大量研究表明，采用鉻酸鹽溶液可有效地封閉鋁合金的陽(yáng)極氧化膜，且已獲得非常好的腐蝕防護(hù)效果。但由于Cr6+對(duì)人體和環(huán)境有很大的危害作用［3］，因此，鉻酸鹽封閉方法的應(yīng)用受到很大限制。開(kāi)發(fā)無(wú)鉻的陽(yáng)極氧化膜封閉方法引起極大關(guān)注。

稀土鹽具有無(wú)毒、無(wú)污染特點(diǎn)，特別是稀土Ce3+鹽已被公認(rèn)為是Cr6+鹽的理想替代品［4］，采用稀土鹽溶液代替鉻酸鹽溶液封閉鋁合金氧化膜的想法也隨之即生。一些學(xué)者預(yù)通過(guò)在陽(yáng)極氧化溶液中添加稀土化合物來(lái)得到含稀土元素的氧化膜，但結(jié)果表明該方法不能實(shí)現(xiàn)在氧化膜中引入稀土元素，更無(wú)法封閉氧化膜的多孔結(jié)構(gòu)［5－6］。于興文［7］、李國(guó)強(qiáng)［8］和梁坤［9］等人，通過(guò)將陽(yáng)極氧化后的鋁合金及鋁基復(fù)合材料浸入含有稀土鹽的溶液中，采用化學(xué)沉積或電解沉積的方法成功在陽(yáng)極氧化膜上制備出稀土轉(zhuǎn)化膜，并研究該膜層的組織、性能特點(diǎn)，已取得可喜的成果。文獻(xiàn)［10］曾研究過(guò)ZL101表面陽(yáng)極氧化和稀土沉積復(fù)合膜的防護(hù)性能，并達(dá)到了較好的防護(hù)效果。本文以工業(yè)上常用的ZL101鋁合金為研究對(duì)象，重點(diǎn)研究該復(fù)合膜的制備工藝，并對(duì)膜層的結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行詳細(xì)分析。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

采用材料為固溶態(tài)ZL101鋁合金，主要成分為7.0%Si，0.35%Mg，其余為 Al。試樣尺寸為30mm×30mm×6mm。

復(fù)合膜的制備包括:表面前處理、陽(yáng)極氧化和稀土沉積三步。工藝流程:試樣依次經(jīng)180#、600#、1000#水磨砂紙打磨拋光→丙酮清洗→自來(lái)水沖洗→表面活化(1∶1HNO3，時(shí)間30s)→自來(lái)水沖洗→去離子水清洗→陽(yáng)極氧化→去離子水洗→吹干制備出陽(yáng)極氧化膜→稀土沉積→去離子水洗→吹干。

陽(yáng)極氧化采用自制直流穩(wěn)壓電源，冷水浴控制溫度。電解液為H2SO4和C2H2O4混合溶液，由分析純98%H2SO4、C2H2O4和蒸餾水配制。鉛板作為陰極。

氧化膜表面稀土沉積膜的制備工藝通過(guò)測(cè)試全浸腐蝕實(shí)驗(yàn)中復(fù)合膜的腐蝕速率確定。實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)研究Ce(NO3)3和H2O2的濃度及沉積時(shí)間對(duì)整個(gè)復(fù)合膜耐蝕性的影響，所用腐蝕液為3.5%NaCl溶液。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，將試樣用塑料繩懸掛，全部浸于液面下2.0cm處，浸泡腐蝕溫度為室溫，試樣稱重前去除腐蝕產(chǎn)物，用去離子水仔細(xì)清洗并吹干。腐蝕速率計(jì)算公式［7］為

式中:Vcorr為腐蝕速率，μg/dm2·s;W0、W1分別為試樣腐蝕前后的質(zhì)量，μg;S為試樣的暴露面積，dm2;T為全浸時(shí)間，s。

采用Olympus LECO光學(xué)顯微鏡和SIRION-200場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡研究復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合膜的制備工藝

陽(yáng)極氧化膜的質(zhì)量受電解液成分、電流密度、氧化時(shí)間和溫度的影響，調(diào)整工藝參數(shù)是控制氧化膜質(zhì)量的有效手段。但由于ZL101合金中Si相導(dǎo)電性差，對(duì)成膜有阻礙作用，經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)確定了較為致密、均勻膜層的制備工藝為:16.0wt%H2SO4和1.0～1.2wt%C2H2O4，電流密度1.0～1.2A/cm2;氧化溫度10～15℃;氧化時(shí)間50～60min。

陽(yáng)極氧化后的試樣立即浸入稀土Ce鹽溶液，通過(guò)溶液中自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)在氧化膜表面制備稀土膜。為保證成膜溶液的穩(wěn)定性，溶液的pH值控制在2.5～3.5之間(用NaOH和冰乙酸調(diào)節(jié))，沉積溫度控制在20～25℃。據(jù)腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果，Ce(NO3)3濃度為 6.0g/L，H2O2濃度為 3.0g/L，沉積時(shí)間150min，獲得的復(fù)合防護(hù)膜層具有低的腐蝕速率。

稀土鹽溶液中Ce(NO3)3是成膜劑，其作為成膜溶液的主要成分，為沉積膜的形成提供稀土離子;H2O2作為氧化劑，加快稀土膜的形成速率。由圖1的腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，氧化劑H2O2的濃度對(duì)制得的復(fù)合防護(hù)膜層耐蝕性影響最大，當(dāng)其添加量為3.0g/L時(shí)得到最佳耐蝕效果;而成膜劑Ce(NO3)3的濃度和沉積時(shí)間都有一極限值，達(dá)到極限值后繼續(xù)增加成膜劑的濃度及沉積時(shí)間，對(duì) 復(fù)合防護(hù)膜層抗腐蝕性能的影響不大。

圖1 稀土沉積工藝對(duì)復(fù)合膜層腐蝕性的影響

2.2 復(fù)合膜的組織結(jié)構(gòu)

圖2a和2b分別為陽(yáng)極氧化后ZL101陽(yáng)極氧化膜的表面和截面形貌。由圖可見(jiàn)，氧化膜的表面不十分平整，個(gè)別地方存在孔洞，這是由于陽(yáng)極氧化導(dǎo)致合金中Si顆粒從氧化膜表面脫落所致。由圖2a可清楚的觀察到，ZL101陽(yáng)極氧化膜為典型的多孔結(jié)構(gòu)，即由近似圓柱形的晶胞規(guī)則排列而成，每個(gè)晶胞由中心圓孔和周圍的孔壁構(gòu)成［8］，孔的尺寸在20nm左右。從圖2b可以發(fā)現(xiàn)，采用2.1節(jié)給出的氧化膜制備工藝獲得的氧化膜厚度較均勻，約18～20μm。膜層中個(gè)別區(qū)域的白色顆粒是氧化過(guò)程中未發(fā)生反應(yīng)的Si顆粒［11］，這些粒子夾雜在氧化膜內(nèi)。

圖2 膜層組織形貌圖

經(jīng)過(guò)化學(xué)稀土沉積處理后，氧化膜表面多了一層金黃色的稀土膜。FESEM下觀察發(fā)現(xiàn)，這層黃色膜是許多球形顆粒，它們均勻致密地覆蓋了整個(gè)氧化膜的表面，顆粒的尺寸大都在50～100nm左右，如圖2c所示，且大顆粒之間存在許多尺寸較小的顆粒，這些小顆粒應(yīng)該是大顆粒的初始形貌。由于最小的稀土顆粒尺寸也遠(yuǎn)大于氧化膜的孔徑，這些稀土化合物顆粒主要沉積在氧化膜的表面，并不能進(jìn)入氧化膜的內(nèi)部?；瘜W(xué)稀土沉積方法獲得的球形顆粒封閉了氧化膜的多孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)也有效地覆蓋了陽(yáng)極氧化膜表面的孔洞缺陷，從而在ZL101鋁合金表面形成一層由陽(yáng)極氧化膜和稀土沉積膜共同組成的完整的復(fù)合膜層，如圖3所示。

圖3 復(fù)合膜結(jié)構(gòu)示意圖

3 結(jié)論

ZL101合金表面的復(fù)合膜層由陽(yáng)極氧化膜和稀土沉積膜構(gòu)成，稀土沉積膜完全封閉了氧化膜的多孔結(jié)構(gòu)。最佳的復(fù)合膜制備工藝包括:陽(yáng)極氧化工藝H2SO416.0wt%，C2H2O41.0～1.2wt%，電流密度1.0～1.2A/cm2，氧化溫度10～15℃，氧化時(shí)間50～60min;稀土沉積工藝 Ce(NO3)36.0g/L，H2O2濃度 3.0g/L，pH 值 2.5 ～3.5，沉積溫度20～25℃，沉積時(shí)間150min。

［1］王祝堂.鋁材及其表面處理手冊(cè)［M］.江蘇:江蘇科技出版社，1992.

［2］Thompson G E，Wood G C.in:J.C.Scully(Ed.)，Treatise on Materials Science and Technology［M］.London:Academic Press，1983.

［3］BETHENCOURT M，BOTANA F J，CALVINO J J，et al.Lanthanide compounds as environmentally-friendly corrosion inhibitors of aluminum alloys:a review［J］.Corrosion Science，1998，30(11):1803 －1819.

［4］邵敏華，黃若雙，付燕，等.Al合金表面Ce轉(zhuǎn)化膜成膜機(jī)理研究［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2002，18(9):791 －795.

［5］Li Di，Deng Yue Peng，Gao Bao Lan，et al.Investigation of cerium salt/sulfuric acid anodizing technology 1420 aluminum alloy［J］.Materials Science Forum，2000(331－337):1695－1698.

［6］彭明霞，李荻，李國(guó)強(qiáng)，等.稀土鈰在鋁合金陽(yáng)極氧化膜中電化學(xué)沉積的研究［A］.中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)會(huì)主編.腐蝕科學(xué)與防腐蝕工程技術(shù)新進(jìn)展［C］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1999:98－101.

［7］于興文，嚴(yán)川偉，曹楚南.LY12鋁合金陽(yáng)極氧化稀土封孔工藝及性能的研究［J］.電鍍與涂飾，2001，20(5):1－4.

［8］李國(guó)強(qiáng)，李荻，李久青，等.鋁合金陽(yáng)極氧化膜上陰極電解沉積的稀土鈰轉(zhuǎn)化膜［J］.中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，2001，21(3):150 －157.

［9］梁坤，梁成浩，黃乃寶.鋁合金陽(yáng)極氧化膜上交流電解沉積制備含鈰復(fù)合膜［J］.中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，2009，27(1):110－114.

［10］Sun Huanhuan，Wang hui，Meng fanling.Study of Corrosion Protection of the Composite Films on A356 A-luminum Alloy［J］.Journal of Rare Earths，2011，29(10):991－996.

［11］Fratila-Apachitei L E，Tichelaar F D，Thompson G E，et al.A transmission electron microscopy study of hard anodic oxide layers on AlSi(Cu)alloys［J］.Electrochimica Acta，2004，49:3169 －3177.