水泥中氯離子含量的測定方法及其操作要點

【摘 要】 水泥中氯離子的主要來源是水泥自身（水泥熟料、混合材）和水泥中摻入的外加劑（早強劑也是氯離子的一種來源）。目前，水泥助磨劑技術得到廣泛利用，在增加粉末效率的同時，也帶入了一定的氯鹽到水泥中，水泥中氯離子是混凝土中鋼筋銹蝕的重要因素。由于鋼筋銹蝕是混凝土破壞的主要形式之一，所以，各國對水泥的氯離子含量都作出了相應規(guī)定，在我國水泥新標中增加了“水泥生產(chǎn)中允許加入≤0.5%的助磨劑和水泥中氯離子含量必須≤0.06%”的要求。為了提高試驗的準確率，就水泥氯離子測定方法及操作要點進行完善。

【關鍵詞】 水泥 氯離子 測定方法

水泥氯離子的測定方法很多，GB/T 176-2008《水泥化學分析方法》標準中給出了兩種氯離子測定方法，即硫氰酸銨容量法（基準法）和蒸餾分離——硝酸汞配位滴定法（代用法）。下面分別對兩種方法的析步驟進行詳細的介紹，并對容易產(chǎn)生問題的步驟給出相應的操作要點，以提高測試的準確度，減少試驗中人為的不確定度。

1 硫氰酸銨容量法

1.1 原理

1.2 分析步驟與操作要點

加入硝酸后要不停的攪拌并煮沸，使生成的硫化氫和氮氧化物充分逸出，以免干擾測定，同時可以使試樣溶解的更均勻。

（3）準確移取5mL硝酸銀標準溶液加入溶液中，煮沸1～2 min。硝酸銀標液的準確與否直接決定了測試結果的準確度，所以硝酸銀標液一定要嚴格按照標準要求來進行配制，因溶液為熱溶液，硝酸銀標液最好用移液管準確加入，其中，試驗中標定與配制標準溶液的試劑為基準試劑。

（4）加入少許濾紙漿。濾紙漿不要加多，以免影響過濾速度。

（5）用預先用硝酸洗滌過的慢速濾紙抽氣過濾或玻璃砂芯漏斗抽氣過濾，濾液收集于500mL錐形瓶中。過濾前慢速濾紙或玻璃砂芯漏斗都要經(jīng)過硝酸（1+100）洗滌，以免給試驗帶來誤差。

（6）用稀硝酸洗滌燒杯、玻璃棒和玻璃砂芯漏斗，直至濾液和洗液總體積達到約200mL，溶液在弱光線或暗處冷卻至25℃以下。滴定過程應在室溫下進行，溫度過高，紅色絡合物容易褪色。

（7）加入5mL硫酸鐵銨指示劑溶液，用硫氰酸銨標準滴定溶液滴定至產(chǎn)生的紅棕色在搖動下不消失為止。滴定時要充分的搖動溶液，使被吸附的釋放出來，防止終點過早出現(xiàn)，產(chǎn)生人為誤差。

（8）當硫氰酸銨標準滴定溶液消耗體積小于0.5 mL時，要用減少一半的試樣質量進行重新試驗。

（9）不加入試樣按上述步驟進行空白試驗，以克服由于終點不易觀察和平行試驗中終點不一致而導致的滴定誤差，實驗時盡量保持樣品與空白試驗時滴定終點顏色一致。

1.3 結果表示與計算

2.2 分析步驟與操作要點

（1）向50mL錐形瓶中加入3mL水及5滴質量分數(shù)為65%的硝酸，放在冷凝管下端用以承接蒸餾液，冷凝管下端的硅膠管插于錐形瓶的溶液中。

（a）吸收加熱蒸餾時產(chǎn)生的氯化氫。

（b）進一步消除被蒸出的極少量的氫硫酸的干擾。

（c）讓管下端與液面很好的接觸。

（2）準確稱取樣品0.3g，精確至0.0001g，置于已烘干的石英蒸餾管中，勿使試料粘附于管壁。

若有試料粘附于管壁，會有一部分試料沒有發(fā)生反應，使測試結果偏低。

（3）向蒸餾管中加入5滴質量分數(shù)為30%的過氧化氫，搖勻。

（a）分散試樣，防止試樣結塊。

（b）蒸餾時生成的硫化氫被過氧化氫氧化成硫酸，而不被蒸出。

（4）加入5mL質量分數(shù)為85%的磷酸。

（a）磷酸沸點比較高，溶解礦物的能力比較強，在高溫下分解試料的同時，可使氯化物生成易揮發(fā)的氯化氫被蒸餾出來。

（b）蒸餾過程中，還可以使其他鹵化物和硫化物以相應的氫鹵酸、氫硫酸形式同時被蒸餾出來，稀硝酸吸收液屬于弱酸，不會吸收。

（c）磷酸加完后要使碳酸鹽中的二氧化碳排出后再連接出氣管和進氣管。

（d）為了加快測定速度，減少測定時間，在前一組蒸餾時，可進行第二組樣品測定的準備工作，加完磷酸后放在試管架上等待。

（5）進出氣管的連接。

先連出氣管（出氣的傾斜一端與冷凝管相連），后連進氣管（進氣的平直一端接洗氣瓶）。

（6）氣體流量計調節(jié)。

調節(jié)氣流速度在100～200 mL/min，此時錐形瓶中應有連續(xù)的氣泡產(chǎn)生，如果沒有，應檢查其氣密性。氣體流速對測定結果也會有影響。

（7）蒸餾時間。

蒸餾10～15 min，蒸餾時間可根據(jù)氯離子的含量來確定，當氯離子含量在0.2%～1.0%時，蒸餾時間應為15～20 min，并且使用濃度較大的硝酸汞標準滴定溶液進行滴定。

（8）乙醇用量。

乙醇的用量是要保證指示劑能充分溶解，使測試終點敏銳，該實驗所用乙醇為100mL。

（9）pH值調節(jié)。

溴酚藍指示劑變色范圍在3.0～4.6，用氫氧化鈉調至藍色，再調成黃色并過量一滴，此時pH值剛好在3.5左右。

（10）配制二苯偶氮碳酰肼溶液時，二苯偶氮碳酰肼溶液要完全溶于乙醇（95%）中，否則會因為指示劑濃度不夠而影響其靈敏度。

（11）溴酚藍及二苯偶氮碳酰肼兩種指示劑都是溶于乙醇中，所以不要一次性配制很多，否則會因為時間長乙醇揮發(fā)而改變指示劑溶液的濃度，使終點顏色變色不敏銳，影響結果滴定。

（12）硝酸汞標準滴定溶液配制（試驗所用標準滴定液的濃度為0.001mol/L或0.005mol/L）。

（a）硝酸汞溶液屬于重金屬溶液且有毒，配制時要佩戴手套以免沾手。

（b）為防止其水解，在配制時一定要先加入硝酸中，再用水稀釋，而且要用干燒杯。

（c）固體硝酸汞的吸水性很強，稱量完畢后要馬上密封保存，存放在陰涼、通風的地方。

（d）因硝酸汞在加熱情況下，有發(fā)生爆炸的可能，故稱量前無須烘干硝酸汞。

2.3 注意事項

（1） 要注意控制磷酸的加熱溫度，防止其在加熱過程中生成偏磷酸或焦磷酸，失去溶解功能。用磷酸分解碳酸鹽含量較高的試樣（如石灰石、生料等）時， 加入5mL磷酸后搖動石英管使大量碳酸鹽排除，液面處于平靜后，再將石英管連接到儀器上。否則在碳酸鹽存在時，產(chǎn)生的大量二氧化碳能使試樣溢出，流入吸收液中，而使試驗失敗。

（2） 為保證氯化氫氣體吸收充分、完全，必要時吸收液中可酌情增加水的加入量（一般不超過5mL）， 但要保證空白試驗與試驗的一致性。

（3） 控制好氣體流速，保證蒸餾出來的氯化氫氣體被吸收液充分吸收。流速過快會使氯化氫氣體來不及被吸收而跑掉，使結果偏低；流速太慢影響試驗速度， 不能及時測定出結果。此時錐形瓶中應有連續(xù)的氣泡產(chǎn)生。如果吸收三角瓶內沒有氣泡產(chǎn)生，說明漏氣，檢查氣路是否漏氣。具體檢查方法：先檢查洗氣瓶的接口處是否漏氣， 主要觀察瓶內是否有均勻的氣泡，如果有，證明此處不漏氣，否則，應塞緊磨口處。其次，檢查蒸餾管的接口處和蒸餾管進、出氣口兩端連接處是否塞緊。

（4） 在硝酸汞標準滴定溶液的配制過程中，為了防止硝酸汞水解生成沉淀，一定先將硝酸汞固體用硝酸溶解完全后，再加水稀釋。如果硝酸汞水解生成沉淀，要考慮重新配制。

（5） 乙醇用量： 蒸餾液中乙醇的體積分數(shù)占75%以上，約為20～30mL 。其目的是增大指示劑的溶解度， 使終點敏銳。

（6） 做完試驗的石英蒸餾管應及時洗滌干凈。具體操作：用手觸摸蒸餾管的外壁， 約50℃左右時， 用自來水沖洗內壁，用毛刷洗凈內壁，再用蒸餾水沖洗2～3 次，然后在干燥箱內烘干備用。石英管沖洗不凈， 會造成試樣結塊，石英管內壁上易黏附試樣。

（7） 空白試驗應與測定平行進行， 除不加試料之外，采用完全相同的分析步驟，取相同量的試劑，相同的蒸餾時間和蒸餾溫度，計算時從測定結果中扣除空白試驗值。

（8） 所用水、試劑和玻璃器皿等要和其它化學分析分開使用，避免帶入空白。一般情況下，要單獨設立氯離子實驗室。

（9） 試樣稱取量應根據(jù)氯離子的含量高低來確定： 當氯離子含量<0.2% 時， 稱取0.3g； 當氯離子含量在0.2%～1% 時， 稱取0.1～0.3g 。一般的水泥品種中的氯離子含量不會超過以上的范圍。

（10） 高含量的氯鹽：對于水泥助磨增強劑和混凝土外加劑等氯含量較高的試樣，應該根據(jù)具體情況采用不同的分析方法： 對于無機鹽類的外加劑，可減少稱樣量。另外，此類試樣容易蒸餾時溢出， 可降低氣體流速， 延長蒸餾時間。

該實驗優(yōu)缺點：該法設備簡單、分析速度快、結果的精密度及準確度高，但試驗中所用試劑數(shù)目多，前期工作需要特別注意，所用的水、器皿、試劑要避免帶入氯離子，影響實驗的精確度，同時，該法最終還是歸結為常規(guī)的滴定方法，操作過程中需要注意溫度、氣流速度等條件，如控制不好將會影響整個實驗進程，如控制不好整個實驗將宣布失敗。

3 結論

硫氰酸銨容量法作為分析化學中經(jīng)典的沉淀滴定法，原理明確，操作簡單，結果穩(wěn)定可靠，準確度高，但因目前我國某些通用水泥中摻加了大量的混合材，此方法稱樣量較大，其中就含有大量的酸不溶殘渣，嚴重影響了過濾的速度，使試驗時間變長。比較適合于硅酸鹽水泥的測定。

蒸餾分離——硝酸汞配位滴定法稱樣量小，分析速度快，比較適合于混合材摻加量較大的通用硅酸鹽水泥的測定。但此方法的影響因素較多，當氯離子含量很低時，方法的靈敏度下降，終點難以判斷。而且各地所用不同廠商的設備本身存在差異，往往出現(xiàn)負偏差。硝酸汞又屬于劇毒藥品，所以使用時要非常小心。

本次試驗采用三種水泥作為實驗對象，分別為普通硅酸鹽水泥（Ⅰ）、復合硅酸鹽水泥（Ⅱ）、粉煤灰硅酸鹽水泥（Ⅲ）、礦渣硅酸鹽水泥（Ⅳ）、火山灰質硅酸鹽水泥（Ⅴ）。

從表3可以看出，硫氰酸銨容量法測出的結果與蒸餾法測出的結果均在誤差范圍之內（含量<0.1%時：同一實驗室允許的誤差為0.002%；不同實驗室允許的誤差為0.003%），實際檢測中，我們發(fā)現(xiàn)蒸餾法測定時，受儀器影響的因素較多（如蒸餾時間、載氣流量大小和儀器密封程度等）于標準樣相比，負誤差較多，重復試驗結果不如硫氰酸銨容量法穩(wěn)定，無論采用哪種方法，試驗中用于標定和配制的試劑均為基準試劑。同時要進行空白試驗。所用水應為去離子水，要符合實驗室用水規(guī)格的要求。因為所測的是氯離子本身含量很低，受周圍環(huán)境的影響比較大，所以試驗最好要在專用的場所進行。