熱分析聯(lián)用技術(shù)及其在金屬材料領(lǐng)域中的應(yīng)用

吳 雷，周 軍，平 松，楊茸茸，宋永輝,3，張秋利,3，田宇紅,3

(1.西安建筑科技大學(xué) 冶金工程學(xué)院,陜西 西安 710055; 2.西安建筑科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710055;3.陜西省黃金與資源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710055)

金屬材料的熱穩(wěn)定性主要是研究溫度對金屬材料的影響[1]，而熱穩(wěn)定性能的優(yōu)劣直接影響金屬的經(jīng)濟(jì)價值和適用范圍，甚至?xí)绊懸苯?、航空、航天等工業(yè)領(lǐng)域的發(fā)展。熱穩(wěn)定性能好的金屬材料常被用做耐高溫涂層、耐火材料及熱電材料等，可提高基體或結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性，增強(qiáng)設(shè)備或裝置的安全性能[2-4]。因此，研究金屬材料在加工、應(yīng)用和回收過程中的熱穩(wěn)定性能是十分有必要和有意義的。

熱分析技術(shù)是在程序控制溫度和一定氣氛的基礎(chǔ)上，研究溫度對材料影響的一種分析技術(shù)，用于獲得材料物理和化學(xué)變化的定性或定量信息，在金屬材料的相變、高溫誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)、熱傳輸特性、反應(yīng)動力學(xué)等方面的研究十分廣泛[5-7]。熱分析方法的主要原理為物質(zhì)在加熱過程中，通常會發(fā)生熔化、汽化、分解、氧化、還原、吸附、脫附等物理或化學(xué)變化，并伴隨著物質(zhì)質(zhì)量的改變，產(chǎn)生熱力學(xué)、熱物理性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)的變化等，具體表現(xiàn)為物質(zhì)與環(huán)境(參比物)存在溫度差[8-9]。通過這些物理性能的變化可以了解和掌握物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)和物性參數(shù)，為材料性能的深入研究提供理論基礎(chǔ)。目前，熱分析方法已經(jīng)發(fā)展成為一種系統(tǒng)的分析方法，廣泛地應(yīng)用于材料性能、醫(yī)藥開發(fā)、地質(zhì)結(jié)構(gòu)、能源應(yīng)用、生物能利用、空間技術(shù)等領(lǐng)域中[10-13]，同時，也逐漸向功能綜合化、樣品數(shù)量微量化、操作自動化、研究領(lǐng)域?qū)挿夯胺治黾夹g(shù)創(chuàng)新化等方面發(fā)展[14]。然而，熱分析技術(shù)在材料性質(zhì)及其變化過程中所獲得的信息較為單一，結(jié)果也往往存在較大的片面性，例如，無法從熱重分析中獲得物質(zhì)熱分解所產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物信息[15]。將熱分析技術(shù)與多種分析技術(shù)結(jié)合，不僅能獲得物質(zhì)的更多信息，而且各技術(shù)還可以相互補(bǔ)充和相互印證，檢測結(jié)果更加可靠，對所獲得檢測結(jié)果的認(rèn)識也會更全面、更深入。目前常見的熱分析聯(lián)用技術(shù)是熱重法(TG)與差熱分析法(DTA)、差示掃描量熱法(DSC)、傅里葉紅外光譜法(FT-IR)、質(zhì)譜法(MS)等分析方法的聯(lián)用[16-20]。

本文以熱分析技術(shù)中的熱重分析法為例，介紹了目前研究中最常用的幾種熱分析聯(lián)用技術(shù)，并對其在金屬材料領(lǐng)域中的應(yīng)用展開了詳細(xì)分析。最后，對熱分析聯(lián)用技術(shù)在金屬材料領(lǐng)域中的進(jìn)一步應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)。

1 熱分析聯(lián)用技術(shù)

熱重分析法(TG,Thermogravimetry analysis)所使用的儀器為熱天平。最早的熱天平是由日本人本多光太郎教授于1915年制作的零位型熱天平，其主要原理是，加熱過程中試樣的質(zhì)量變化將導(dǎo)致天平失去平衡，而復(fù)位器可自動改變平衡，此過程中復(fù)位器中的線圈電流與試樣質(zhì)量變化成正比，同時試樣溫度則由熱電偶測定并記錄[21]。因此，電流變化可直接反映溫度變化，從而能得到加熱過程中試樣質(zhì)量連續(xù)變化的信息。熱重分析法可用于測定不同氣氛下材料的熱穩(wěn)定性與氧化穩(wěn)定性[22]，分析材料的分解、吸附、解析、氧化、還原等物化過程[23]，研究材料的表觀反應(yīng)動力學(xué)，定量計算物質(zhì)的成分[24]等，已廣泛應(yīng)用于有機(jī)或無機(jī)材料的研究開發(fā)、工藝條件優(yōu)化與質(zhì)量監(jiān)控等方面[25]。

熱分析聯(lián)用技術(shù)是熱重分析法與多種分析方法結(jié)合的一種材料檢測技術(shù)，除了能對材料在程序升溫過程中出現(xiàn)的質(zhì)量、熱量變化等進(jìn)行測定外，還能分析材料的熱分解產(chǎn)物信息，例如，材料熱分解過程中，最大失重時放出/吸收的熱量、逸出氣體的組分及相對含量等。目前常見的熱分析聯(lián)用技術(shù)有熱重-差熱分析聯(lián)用(TG-DTA)、熱重-差示掃描量熱聯(lián)用(TG-DSC)、熱重-傅里葉紅外光譜聯(lián)用(TG-FTIR)、熱重-質(zhì)譜聯(lián)用(TG-MS)以及多種分析方法聯(lián)用技術(shù)等。

1.1 熱重-差熱分析聯(lián)用(TG-DTA)

差熱分析法(DTA)是通過確定樣品與參比物之間的溫度差與樣品溫度或熱分解時間存在的函數(shù)關(guān)系，來定性分析物質(zhì)組成結(jié)構(gòu)、熱分解溫度、熱效應(yīng)等物理化學(xué)性質(zhì)的方法，主要應(yīng)用范圍包括熔化、氧化還原反應(yīng)、裂解反應(yīng)等體系。Simon等[26]利用檸檬酸輔助溶膠-凝膠法合成了多孔氧化鋁，并對合成的干燥但未焙燒的樣品(含有檸檬酸)和未使用檸檬酸作為添加劑合成的干燥凝膠樣品進(jìn)行了熱重-差熱分析。研究發(fā)現(xiàn)，對于干燥后的含檸檬酸的樣品，其總失重率達(dá)54.0%，在247 ℃和319 ℃處出現(xiàn)峰值，說明在Al(OH)3轉(zhuǎn)變?yōu)锳lO(OH)的第一轉(zhuǎn)變過程中失水。然而，由于干燥含檸檬酸的樣品中溶劑過量，導(dǎo)致溶劑損失與上述峰信號重疊。第二轉(zhuǎn)變?yōu)锳lO(OH)轉(zhuǎn)化成γ-Al2O3，對應(yīng)于不含檸檬酸的合成干燥凝膠樣品在535 ℃處的峰,而含檸檬酸的樣品曲線中缺少該峰，表明存在相變抑制作用。對該現(xiàn)象的合理解釋是，檸檬酸可完全融入凝膠網(wǎng)絡(luò)，改變相分離機(jī)制，直接生成多孔，高比表面積的γ-Al2O3。比表面積和孔隙率(BET)、掃描電鏡(SEM)結(jié)果顯示，加入檸檬酸后，α-Al2O3中孔隙范圍在115 nm到幾個pm，比表面積增加了一倍多，達(dá)12 m2/g，微觀結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出明顯的不同。

北京交通大學(xué)Li等[27]采用泡沫-凝膠鑄造技術(shù)，以包殼酶、氧化鋁和二氧化硅為原料，原位制備了單相、高孔隙度、高強(qiáng)度的堇青石多孔陶瓷。通過TG-DTA分析發(fā)現(xiàn)，Mg(OH)2在制備生胚體過程中形成，堇青石是在1 325 ℃溫度下由方晶石和MgAl2O4尖晶石的中間相形成。生胚體在熱分解過程中存在3個質(zhì)量變化區(qū)間，分別為50～250 ℃、250～700 ℃和800～1 100 ℃，其中250～700 ℃區(qū)間生胚體的質(zhì)量變化最大。

1.2 熱重-差示掃描量熱聯(lián)用(TG-DSC)

差示掃描量熱分析法(DSC)是通過考察在程序控溫下單位時間內(nèi)輸入到樣品和參比物之間的能量差(或功率差)與熱分解溫度變化存在的函數(shù)關(guān)系，定量分析材料能量吸收與釋放的方法。Tothova等[28]以Gd2O3和(NH4)2MoO4為原料，采用非常規(guī)的機(jī)械化學(xué)/水熱合成法合成了Gd2MoO6，并采用TG-DSC分析法研究了高能球磨機(jī)械活化對上述原料混合物反應(yīng)活性的影響。發(fā)現(xiàn)球磨機(jī)械活化為反應(yīng)物之間的化學(xué)反應(yīng)提供了足夠的能量，而非機(jī)械活化的熱處理僅僅導(dǎo)致了(NH4)2MoO4的分解和Gd2O3-MoO3體系的形成。Qi等[29]采用TG-DSC研究了Ag9GaSe6的熱穩(wěn)定性，并分析了其熱電特性。研究發(fā)現(xiàn)，Ag9GaSe6中摻雜Cu會導(dǎo)致β相向α相的相轉(zhuǎn)變溫度升高，在一定溫度范圍內(nèi)，Ag9GaSe6未出現(xiàn)明顯的放熱峰，而摻雜Cu的Ag9GaSe6在339 K出現(xiàn)放熱峰。

1.3 熱重-傅里葉紅外光譜聯(lián)用(TG-FTIR)

上世紀(jì)80年代，科學(xué)家們成功地將熱分析技術(shù)與傅里葉紅外光譜分析技術(shù)(FTIR)聯(lián)用[30-31]，聯(lián)合用所獲得的信息是兩種技術(shù)單獨(dú)使用都無法提供的。華中科技大學(xué)Chen等[32]采用TG-FTIR和熱解/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(Py/GC-MS)技術(shù)對CaO存在條件下纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的熱解反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)CaO在3種熱解環(huán)境下所起的作用各不相同：在半纖維素?zé)峤膺^程中可促進(jìn)酮的催化脫羧反應(yīng)，生成CO和大量的烴類物質(zhì)；在纖維素?zé)峤膺^程中則促進(jìn)糖的開環(huán)和脫水反應(yīng)，生成輕質(zhì)有機(jī)物；在木質(zhì)素?zé)峤膺^程中有利于自由基反應(yīng)，使得CH4收率提高。天津大學(xué)Ma等[33]同樣采用TG-FTIR和Py/GC-MS技術(shù)研究了5種生活垃圾的熱解特性。TG-FTIR結(jié)果表明，當(dāng)生活垃圾化學(xué)成分和組成相似時，影響混合熱解的主要因素是混合物的組成。此外，動力學(xué)測定的蔬菜熱解活化能較低，約為82.85 kJ·mol-1。

1.4 熱重-質(zhì)譜聯(lián)用(TG-MS)

熱重分析法與質(zhì)譜分析聯(lián)用能精確地分析物質(zhì)的分子質(zhì)量，其適用性已被廣泛證明[34]。西北工業(yè)大學(xué)的Chen等[35]采用傳統(tǒng)的熱重-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，建立了一種定量評價納米添加劑對含能化合物熱分解機(jī)理影響的方法。以高氯酸銨(AP)為例，研究了其在幾種高能催化劑，特別是以氧化石墨烯(GO)為摻雜劑的過渡金屬(Cu2+、Co2+、Ni2+)三氨基胍配合物(TAG)作用下的分解反應(yīng)。通過TG-MS定量分析，證明O與O2之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移決定了催化分解的路徑，而催化分解路徑很大程度上取決于催化劑反應(yīng)中心的類型，該定量方法可用于評價其它添加劑對各種含能化合物熱分解的催化作用。

1.5 多種分析聯(lián)用

隨著計算機(jī)技術(shù)和熱分析技術(shù)的不斷發(fā)展，出現(xiàn)了熱分析與兩種或以上技術(shù)聯(lián)用的分析技術(shù)。李琴梅等[36]利用熱分析-紅外-質(zhì)譜(TG-FTIR-MS)聯(lián)用系統(tǒng)對石墨烯材料進(jìn)行了成分分析。結(jié)果表明，該石墨烯材料有4個主要的失重階段，失重率分別為3.164%、6.158%、8.923%和15.772%。3個主要失重最大速率峰峰值對應(yīng)的溫度分別為76、305、1 276 ℃。通過實(shí)時在線分析發(fā)現(xiàn)，H2O、NO2、少量CO2和含苯環(huán)的化合物主要釋放溫度區(qū)間為100～700 ℃，當(dāng)溫度上升到900 ℃后，CO2釋放量遞增，并且檢測到有SO2逸出，說明該石墨烯材料中除了含有C、O元素，還存在N、S等雜質(zhì)元素。李薇等[37]基于熱重-差熱-紅外聯(lián)用技術(shù)(TG-DTA-FTIR)，研究了3種升溫速率下桉樹的熱解動力學(xué)活化能、揮發(fā)分產(chǎn)物吸收帶及其特征峰。發(fā)現(xiàn)桉樹熱解過程主要分為3個階段：水分揮發(fā)階段(0～265 ℃)、揮發(fā)分析出階段(265～605 ℃)和炭化階段(605～700 ℃)。隨著升溫速率從10 ℃/min增大到60 ℃/min，熱解速率逐漸增大，且起始溫度、終止溫度和最大峰值溫度均向高溫區(qū)域移動。除以上聯(lián)用技術(shù)外，還有熱重-差示掃描量熱-傅里葉紅外-質(zhì)譜(TG-DSC-FTIR-MS)聯(lián)用技術(shù)[38]、熱重-調(diào)制氣相色譜-單質(zhì)子離化飛行時間質(zhì)譜(TG-GC×SPI-MS)耦合技術(shù)[39]等在有機(jī)、無機(jī)、有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料中的應(yīng)用。

2 熱分析聯(lián)用技術(shù)在金屬材料中的應(yīng)用

熱分析聯(lián)用技術(shù)應(yīng)用十分廣泛，可用于包括金屬材料在內(nèi)的各個領(lǐng)域中材料物理性能、理論計算、反應(yīng)機(jī)理等的分析研究。金屬材料是由金屬元素或金屬元素為主要元素構(gòu)成的材料的統(tǒng)稱，是人類社會發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，因此，對金屬材料的熱分析研究十分必要，熱分析聯(lián)用技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用對金屬材料性能的研究也至關(guān)重要。

劉慶等[40]研究了納米鋯粉的熱氧化性能，通過TG-DSC分析法開展了不同升溫速率下的氧化過程研究，并得到了鋯粉熱氧化的動力學(xué)參數(shù)及反應(yīng)模型。研究結(jié)果表明，納米鋯粉氧化過程可以分為初始氧化、加速氧化、劇烈氧化和反應(yīng)平衡4個階段，并發(fā)現(xiàn)升溫速率越大，反應(yīng)過程中的熱流越大。鋯粉的非等溫氧化過程符合隨機(jī)成核和隨機(jī)生長模型函數(shù)，其熱氧化反應(yīng)動力學(xué)的活化能為175.83 kJ·mol-1，指前因子為1.91×108s-1，反應(yīng)速率常數(shù)為1.91×108exp(-2.1×104/T)。

Nascimento等[41]利用TG-DSC技術(shù)對一些堿土金屬苦味酸鹽(M(C6H5NO2)2·nH2O，M=Mg(Ⅱ)，Ca(Ⅱ)，Sr(Ⅱ)和Ba(Ⅱ))的熱穩(wěn)定性、氧化和熱解過程進(jìn)行了研究，并分析了相應(yīng)的熱解機(jī)理?？諝庵械腡G曲線表明，Ba化合物是無水的，而Ca是單水化合物，Sr為半水合、Mg為二水合化合物。這些曲線還表明，所有化合物(除Ba之外)的脫水均緩慢發(fā)生。水合物的熱穩(wěn)定性以及熱脫組成對各氧化物的最終溫度和金屬離子的性質(zhì)有一定的影響，并遵循以下順序：脫水穩(wěn)定性：Mg>Ca>Sr；分解穩(wěn)定性：Ba>Sr>Ca=Mg。相比之下，在N2熱解氣氛中，脫水穩(wěn)定性：Ca>Mg>Sr；分解穩(wěn)定性：Ba>Sr>Ca=Mg。對于所有水合物，脫水過程與空氣氣氛中類似。然而，在這些化合物的熱分解中觀察到顯著的差異，這表明無水化合物的熱穩(wěn)定性受氣氛的影響不大，而熱分解的機(jī)理受到氣氛的強(qiáng)烈影響。

Mesaros等[42]采用濕法化學(xué)合成了納米氧化鋅粒子，并通過摻雜Mn提高了粒子的抗菌活性，通過采用TG-DTA-FTIR法研究摻雜Mn的氧化鋅粒子的形成過程，發(fā)現(xiàn)隨著Zn1-xMnxO前驅(qū)體分解的完成，ZnO的結(jié)晶發(fā)生在一個重疊的溫度范圍內(nèi)，而Mn摻入ZnO晶格則引起了復(fù)雜效應(yīng)。由于基體ZnO晶格的畸變，結(jié)晶度隨著Mn含量的增加而逐漸降低，隨著摻雜水平的提高，Mn-Mn離子之間的距離減小，證明Mn離子在ZnO晶格中存在間隙摻入。

王巖等[8]闡述了熱分析技術(shù)在稀土功能材料中的應(yīng)用，研究了稀土氫氧化物的熱分解過程，化學(xué)反應(yīng)為：2La(OH)3→La2O3+3H2O，其分步反應(yīng)為：La(OH)3→LaO(OH)+H2O和2LaO(OH)→La2O3+H2O，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計算第一步失重理論值為9.49%，與TG-DSC實(shí)驗(yàn)值相差不大；第二步的失重理論值為4.73%，實(shí)驗(yàn)值為4.92%；最終剩余質(zhì)量理論值為85.78%，實(shí)驗(yàn)值為85.09%，數(shù)值相差最高不過0.7%。由此可以看出熱分析對金屬材料的反應(yīng)過程測定準(zhǔn)確，可以通過逆向分析，得出其分解機(jī)理，對金屬材料的研究有著巨大的作用。

本課題組[43]通過水熱合成法制備了納米花瓣?duì)頜oS2，并利用TG-DSC-FTIR分析方法研究了其在空氣中的熱穩(wěn)定性。在空氣氣氛下，制備的納米花瓣?duì)頜oS2的熱分解過程大致可分為兩個階段：MoS2轉(zhuǎn)化階段和MoO3相變階段，其中，轉(zhuǎn)化階段主要集中在221.40～603.15 ℃，相變階段發(fā)生在603.15～1 220 ℃。轉(zhuǎn)化階段生成了MoO2和MoO3，質(zhì)量損失22.30%，相變階段出現(xiàn)了由固相向液相和氣相的相轉(zhuǎn)變。紅外光譜數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)溫度高于603.15 ℃時，反應(yīng)不再有二氧化硫氣體析出，說明二硫化鉬在600 ℃之前轉(zhuǎn)化完全。與普通二硫化鉬相比，花瓣?duì)疃蚧f微球具有較高的反應(yīng)活性。

3 結(jié)論與展望

目前，熱分析聯(lián)用技術(shù)主要用于研究金屬材料的物理變化和化學(xué)變化，但隨著科學(xué)技術(shù)水平的進(jìn)一步發(fā)展，熱分析聯(lián)用技術(shù)對金屬材料的研究必將更為深入，熱分析數(shù)據(jù)處理和相關(guān)理論將越來越完善。高精度、高靈敏度、全自動化、多功能化的熱分析儀器的研發(fā)將是未來儀器分析技術(shù)發(fā)展的主要方向，也將為金屬材料科學(xué)的發(fā)展提供扎實(shí)的基礎(chǔ)理論平臺，而新的聯(lián)用技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用有利于金屬材料領(lǐng)域中微觀機(jī)理的研究，必將推動金屬材料科學(xué)的發(fā)展。同時，隨著新型有機(jī)或無機(jī)材料的不斷研發(fā)，熱分析聯(lián)用技術(shù)也將得到更為廣泛的應(yīng)用與發(fā)展。