嘉陵江重慶段雨季懸浮顆粒相PAHs的污染分布及來源解析

蔡文良等

摘要：

利用GCMS研究了嘉陵江重慶段雨季13個懸浮顆粒相樣品中的多環(huán)芳烴（PAHs）含量，同時應(yīng)用比值法及主成因子分析/多元線性回歸法（PCAMLR）對PAHs進行來源解析。結(jié)果表明，16種PAHs總的濃度范圍為447.47～1 344.92 ng/g，平均濃度值為927.48 ng/g，且在空間分布上呈現(xiàn)出“升高-降低-升高-降低”的趨勢；PAHs的組成以4環(huán)PAHs為主，占PAHs總量的4187%。汽油和柴油等化石燃料燃燒的交通源是嘉陵江重慶段雨季懸浮顆粒相PAHs的主要污染來源，其貢獻率分別為 37.97%和 29.97%。通過效應(yīng)區(qū)間中值（ERM）和效應(yīng)區(qū)間低值（ERL）對懸浮顆粒相PAHs的生態(tài)風(fēng)險進行了評價，結(jié)果表明，Acy、Ace、Fl和DahA具有一定的生態(tài)風(fēng)險，其余12種PAHs都不超標，嘉陵江重慶段雨季懸浮顆粒相PAHs的生態(tài)風(fēng)險比較小。

關(guān)鍵詞：

多環(huán)芳烴；懸浮顆粒；污染；生態(tài)風(fēng)險

嘉陵江是長江主要支流之一，自北向南縱貫四川盆地中部，于重慶市朝天門碼頭注入長江，嘉陵江重慶段位于三峽水庫的上游，水體匯入三峽水庫，因此嘉陵江重慶段的水質(zhì)情況將對庫區(qū)的水環(huán)境產(chǎn)生深遠的影響。PAHs的主要來源為人為源，它可通過化石燃料燃燒和石油泄漏等途徑產(chǎn)生。PAHs廣泛的存在于大氣、土壤、水體和沉積物等環(huán)境介質(zhì)中，主要通過皮膚接觸、呼吸作用及食物鏈進入人體，并對人體造成潛在的危害。各國學(xué)者對PAHs在水環(huán)境的分布規(guī)律、污染來源及生態(tài)風(fēng)險等進行了大量研究，但是研究對象多集中在表層水體及沉積物，對懸浮顆粒相的研究比較少[16]。

蔡文良，等：嘉陵江重慶段雨季懸浮顆粒相PAHs的污染分布及來源解析

由于PAHs具有疏水性、親脂性和在水中溶解度很低的特點，因此存在于水環(huán)境中的PAHs極易吸附在懸浮的顆粒物上，并最終沉降到水底沉積物中[3]。懸浮顆粒相是整個水體中比較活躍的因素，它可以對水體中的有機污染物進行吸附，使之得以富集，并通過沉降過程將其轉(zhuǎn)移到沉積物中；同時，沉積物的再懸浮作用形成的懸浮顆粒物，能促進沉積物中的污染物向水相釋放。懸浮顆粒對PAHs在水體的遷移轉(zhuǎn)化過程起著很重要的媒介作用，因此，了解PAHs在嘉陵江重慶段懸浮顆粒相的分布規(guī)律，對于了解PAHs在嘉陵江重慶段水體的污染情況有重要的作用。

筆者針對嘉陵江重慶段雨季13個取樣點懸浮顆粒相樣品中16種PAHs進行研究，分析了PAHs的組成和分布特征，探討了PAHs的輸入途徑與來源，并初步評價了PAHs的生態(tài)風(fēng)險。

1材料與方法

1.1樣品的采集與制備

2009年7—10月，在嘉陵江重慶段設(shè)置13個取樣點（取樣點位于河流中央，與兩岸的距離>5 m），如圖1所示，在各取樣點底部沉積物上方50 cm處用采水器采集水樣50 L，置于預(yù)先用鉻酸洗液及2次蒸餾水洗凈的棕色玻璃瓶中，立即冰袋保護運回實驗室，在冰箱中于4 ℃以下保存。水樣通過0.45 μm 的GF/F whatman玻璃纖維濾膜（馬弗爐中于450 ℃烘4 h至恒重）過濾，收集懸浮顆粒物，冷凍至近干，研磨均勻過200目篩以備分析。

圖1嘉陵江重慶段取樣點

1.2樣品的預(yù)處理

取5 g懸浮顆粒相樣品、銅粉和回收率指示物標樣萘D8（NapD8）、苊D10（AceD10）、菲D10（PheD10）、屈D12（ChrD12）和苝D12（PerD12）加入索氏提取器中，用色譜純的二氯甲烷和正己烷混合溶劑（體積比為1：1）100 mL以平均4次/h的速率連續(xù)回流抽提24 h，萃取液濃縮后經(jīng)硅膠柱凈化，再收集洗脫液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀及氮吹儀濃縮至近干，用二氯甲烷定容到0.5 mL以備分析。

1.3試驗儀器

德國VARIO EL III元素分析儀；上海亞榮旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀廠RE5210旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；HP5016氮吹儀；島津GCMSQP1010 Plus氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀；天津華鑫儀器廠循環(huán)真空泵；索氏提取器；Pall CascadaLS超純水制備儀（美國Pall公司）。

1.4樣品分析與質(zhì)量控制

樣品分析及質(zhì)量控制同文獻[7]，5種氘代回收率指示物的回收率分別為：NapD8 36.63%～6762%，AceD10 82.73%～89.06%，PheD10 8576%～10453%，ChrD12 85.06%～96.43%，PerD12 9352%～9875%，16種PAHs的回收率除了Nap較低為46.45%外，其他15種PAHs的回收率為77.36%～104.54%；樣品平行樣測定相對標準偏差均小于10%，所有結(jié)果最后經(jīng)方法空白扣除并進行回收率校正。

2結(jié)果與討論

2.1嘉陵江重慶段懸浮顆粒相PAHs的濃度分布

嘉陵江重慶段雨季懸浮顆粒相16種PAHs的污染濃度如表1所示，∑PAHs的濃度范圍為44747～1 344.92 ng/g，平均濃度為927.48 ng/g。濃度較高的是Flu、BaA和Chr；濃度較低的是NaP、IcdP、BghiP和Bap。

2.2嘉陵江重慶段懸浮顆粒相PAHs的組成特征

由圖2可知，嘉陵江重慶段13個取樣點PAHs的組成比較一致，均是以4環(huán)PAHs為主，高環(huán)（5～6環(huán)）及低環(huán)（2～3環(huán)）的PAHs含量相對較低。13個取樣點中，2環(huán)PAHs的百分含量為1.68%～

372%，平均值為3.17%，最高值出現(xiàn)在嘉陵廠處，最低值出現(xiàn)在納溪溝處；3環(huán)PAHs的百分含量為24.72%～55.46%，平均值為29.95%，最高值出現(xiàn)在峽口鎮(zhèn)處，最低值出現(xiàn)在井口處；4環(huán)PAHs的百分含量為29.75%～53.23%，平均值為41.87%，最高值出現(xiàn)在峽口鎮(zhèn)處，最低值出現(xiàn)在朝天門處；5環(huán)PAHs的百分含量為10.20%～29.81%，平均值為22.55%，最高值出現(xiàn)在峽口鎮(zhèn)處，最低值出現(xiàn)在井口處；6環(huán)PAHs的百分含量為1.69%～4.68%，平均值為2.48%，最高值出現(xiàn)在井口處，最低值出現(xiàn)在嘉陵江大橋處。除了峽口鎮(zhèn)處3環(huán)PAHs的含量最高外，其他12個取樣點都是以4環(huán)的PAHs為主。

圖2嘉陵江重慶段懸浮顆粒相PAHs的組成特征

2.3嘉陵江重慶段懸浮顆粒相PAHs的空間分布特征

4個月份中，嘉陵江重慶段懸浮顆粒相，PAHs的污染濃度沿江分布如圖3所示。由圖3可知，PAHs在13個取樣點的空間分布呈現(xiàn)出“升高-降低-升高-降低”的趨勢。PAHs最大值出現(xiàn)在10號取樣點（朝天門處），PAHs值為1 344.92 ng/g，PAHs最小值出現(xiàn)在13號取樣點（峽口鎮(zhèn)處），PAHs值為447.47 ng/g。3號和4號取樣點處PAHs的濃度高，是由于這2個取樣點附近有大量的化工生產(chǎn)和制造業(yè)等相關(guān)工業(yè)，而這些工業(yè)的廢水中都含有PAHs。10號和11號取樣點處PAHs的濃度較高是由于這2個取樣點位于兩江交匯處，部分長江水體的PAHs會與嘉陵江水體的PAHs匯聚在一起；兩江交匯處船舶的活動頻繁，會有一定量燃油進入水體，也會導(dǎo)致PAHs含量的增加；此外，由于長江的懸浮顆粒相濃度大于嘉陵江重慶段的懸浮顆粒相的濃度，使得嘉陵江重慶段總的懸浮顆粒相的濃度增大，而水體的PAHs會與懸浮顆粒相的PAHs相互交換，高環(huán)數(shù)的PAHs容易向顆粒相分配，因而導(dǎo)致水體的懸浮顆粒相PAHs的濃度增加。

圖3懸浮顆粒相PAHs濃度的空間分布特征

2.4嘉陵江重慶段懸浮顆粒相PAHs的來源解析

2.4.1比值法用于PAHs的來源解析 化合物比值法是判斷環(huán)境中PAHs來源的常用方法之一，Yunker等[89]研究發(fā)現(xiàn)可以用Ant/（Ant+Phen）、Flu/（Flu+Pyr）和BaA/（BaA+Chr）3個比值來推斷PAHs的來源。Ant/（Ant+Phen）比值<0.10，意味著PAHs主要是來源于石油類物質(zhì)的泄漏，Ant/（Ant+Phen）比值>0.10，則主要為燃燒源；Flu/（Flu+Pyr）比值<0.40，意味著以石油類物質(zhì)泄漏污染為主，F(xiàn)lu/（Flu+Pyr）比值>0.50則是木材和煤的燃燒污染，F(xiàn)lu/（Flu+Pyr）比值介于0.40～050之間則表現(xiàn)為化石燃料的燃燒源；BaA/（BaA+Chr）比值<0.20，表明污染來自于石油類物質(zhì)的泄漏，BaA/（BaA+Chr）比值在0.20～0.30之間，則意味著存在石油泄漏和燃燒的混合作用，BaA/（BaA+Chr）比值>0.30則燃燒源占主要優(yōu)勢。

圖4為嘉陵江重慶段雨季懸浮顆粒相PAHs的Ant/（Ant+Phen）、Flu/（Flu+Pyr）和BaA/（BaA+Chr）3種比值，由圖4可知，嘉陵江重慶段懸浮顆粒相PAHs的Ant/（Ant+Phen）比值均大于0.20，由Ant/（Ant+Phen）的比值可以初步判斷嘉陵江重慶段懸浮顆粒相PAHs主要來源于燃燒源。

圖4懸浮顆粒相PAHs特征異構(gòu)體比值

Flu/（Flu+Pyr）比值的范圍為0.31～0.76，3個取樣點（納溪溝、峽口鎮(zhèn)和磁器口）的Flu/（Flu+Pyr）比值>0.5，呈現(xiàn)出木材燃燒源的特點；2個取樣點（黃花園和嘉陵廠）的Flu/（Flu+Pyr）比值<04，呈現(xiàn)出石油源的特點，表明這2個取樣點附近可能有石油泄漏的污染；其他點的Flu/（Flu+Pyr）值均在040～0.50之間，呈現(xiàn)出液體燃燒源的特點。由Flu/（Flu+Pyr）的比值可以判斷嘉陵江重慶段懸浮顆粒相PAHs主要來源于液體燃燒，其他的包括石油泄漏及木材燃燒也會對PAHs污染有一定的貢獻率。

BaA/（BaA+Chr）比值的范圍為0.18～0.79，只有2個取樣點（寸灘和嘉華大橋）的BaA/（BaA+Chr）比值介于0.2～0.3之間，呈現(xiàn)出混合源的特點；其他點的BaA/（BaA+Chr）比值均>0.3，呈現(xiàn)出燃燒源的特點，由BaA/（BaA+Chr）的比值可以判斷嘉陵江重慶段懸浮顆粒相PAHs主要來源于燃燒源，其他的石油源會對PAHs污染有一定的貢獻率。

綜合以上3個比值可知，嘉陵江重慶段雨季懸浮顆粒相PAHs主要來源于液體石化燃料的燃燒，其他的石油源和木材燃燒也會對PAHs污染有一定的貢獻率。

2.4.2主成因子分析/多元線性回歸法（PCAMLR）用于PAHs的來源解析為了進一步了解嘉陵江重慶段懸浮顆粒相16種PAHs的來源，采用主成因子分析/多元線性回歸方法（PCAMLR）來定量分析其來源，主成因子分析采用方差極大旋轉(zhuǎn)法進行因子分析，根據(jù)提取因子特征根大于1的原則，共提取5個主因子，這5個因子的總方差解釋率達到86.96%，說明提取的5個因子很好的解釋了原始數(shù)據(jù)的信息。

釋了25.76%的總變化，主要由中高分子量PAHs組成，如4環(huán)的Chr，5環(huán)的BbF，6環(huán)的IcdP和BghiP。因子2（PC2）解釋了 20.82%的總變化，主要由高分子量PAHs組成，如4環(huán)的Chr，5環(huán)的BbF、BkF和DahA，6環(huán)的IcdP。有研究表明[1014]Chr、BbF、BkF、DahA、IcdP和BghiP等是柴油和汽油等發(fā)動機的交通尾氣指示物，但是也有研究表明柴油和汽油燃燒的尾氣相似，不同點是汽油的BghiP較高，而柴油的BkF較高[15]。因子1和因子2的組成基本相似，但是因子1的BghiP載荷較高而因子2的BkF載荷較高，所以因子1代表了汽油尾氣的交通污染源；因子2代表了柴油尾氣的交通污染源。因子3（PC3）解釋了17.29%的總變化，在3環(huán)的Acy和Ace上有較大的載荷，這2種物質(zhì)屬于低環(huán)的PAHs，Ant、Acy和Ace通常在石油中存在，來源于石油的泄露，說明在石油產(chǎn)品使用過程中的泄露和揮發(fā)也是嘉陵江重慶段懸浮相PAHs 的污染來源之一。因子4（PC4）解釋了12.48%的總變化，在3環(huán)的Phe，4環(huán)的BaA和Pyr上的載荷較重，有研究表明Phe和Pyr通常來源于煤的燃燒[12]，說明因子4代表了煤燃燒的污染源。因子5（PC5）解釋了10.61%的總變化，在2環(huán)的NaP上有較高的載荷，由于萘因易揮發(fā)，通常代表大氣傳輸，從水體污染的角度來看，其為外來源的污染，所以因子5代表外來源的污染。這與重慶市的實際情況相符，隨著經(jīng)濟的發(fā)展和人們生活水平的提高，家用轎車越來越普及，隨之也帶來了顯著的交通污染，PAHs的交通污染也是全世界城市環(huán)境中PAHs共同的主要來源之一；另外，目前煤仍是主要的能源之一，因此煤的燃燒源污染也是PAHs的污染源之一；由于嘉陵江上船舶活動頻繁，會有一定的石油泄露，因此在嘉陵江重慶段石油源也是PAHs來源的重要組成部分。

以主成因子分析得到的5個因子作為自變量，將嘉陵江重慶段懸浮相中16種PAHs的濃度作為因變量進行多元線性回歸，獲得的回歸方程如下所示：

Z=0.705×PC1+0.559×PC2+0.465×PC3+0.103×PC4+0.0241×PC5

由回歸方程的標準化回歸系數(shù)可以計算各主因子即各主要污染源的相對貢獻率，其中汽油尾氣的交通源是嘉陵江重慶段雨季懸浮相PAHs的第1污染源，貢獻率為37.79%；其次為柴油尾氣的交通源污染源，其貢獻率為29.97%；石油源是第3污染源，貢獻率為24.93%；污染貢獻率第4的是煤燃燒的污染源，貢獻率為5.52%；污染貢獻率最小的是外來源污染，貢獻率為1.29%。

2.5嘉陵江重慶段懸浮顆粒相PAHs的生態(tài)風(fēng)險評價

懸浮顆粒相有機污染物的生態(tài)風(fēng)險評價沒有統(tǒng)一的標準，筆者采樣用Long等[1617]提出用于確定沉積物中有機污染物的潛在生態(tài)風(fēng)險的效應(yīng)區(qū)間低值（Effects Range Low，ERL，生物有害效應(yīng)幾率<10%）和效應(yīng)區(qū)間中值（Effects Range Median，ERM，有害效應(yīng)幾率>50%）來評價懸浮顆粒相PAHs的生態(tài)風(fēng)險。若污染物濃度ERM，則經(jīng)常會出現(xiàn)負面生態(tài)效應(yīng)。

13個取樣點中，有10個取樣點的Acy總量超過ERL值；8個取樣點的Ace總量超過ERL值；13個取樣點的Fl總量超過ERL值；5個取樣點DahA總量超過ERL值，表明嘉陵江重慶段懸浮顆粒相的Acy、Ace、Fl和DahA具有很小的負面生態(tài)效應(yīng)。其他的12種PAHs的含量值均小于ERL，所有16種PAHs的含量均遠小于ERM，表明嘉陵江重慶段雨季懸浮顆粒相PAHs的潛在生態(tài)風(fēng)險比較小，沒有對生物造成較大的危害，但是隨著人類活動的增強，PAHs污染將日益嚴重，進而影響近岸生態(tài)環(huán)境，危害人類健康，因此有必要加強對PAHs的監(jiān)測與研究。

3結(jié)論

1）嘉陵江重慶段懸浮顆粒相PAHs總的濃度范圍為447.47～1 344.92 ng/g，平均濃度為927.48 ng/g。PAHs在空間分布上呈現(xiàn)出“升高降低升高降低”的趨勢，PAHs最大值出現(xiàn)在朝天門處，為1 344.92 ng/g；PAHs最小值出現(xiàn)在峽口鎮(zhèn)處，為44747 ng/g。

2）13個取樣點PAHs的組成以4環(huán)PAHs為主，占PAHs總量的41.87%；其次是3環(huán)PAHs，占PAHs總量的29.95%；5環(huán)PAHs占PAHs總量的22.55%；2環(huán)和6環(huán)PAHs的含量很低，分別占PAHs總量的3.17%和2.48%。

3）雨季懸浮顆粒相PAHs主要來源于汽油和柴油等化石燃料燃燒的交通源污染，其貢獻率分別為37.79%和29.97%；其次是石油源的污染，其貢獻率為24.93%；此外，煤的燃燒和外來污染源也是PAHs來源的組成部分，其貢獻率分別為5.52%和1.29%。

4）嘉陵江重慶段雨季懸浮顆粒相PAHs潛在的生態(tài)風(fēng)險比較小，沒有對生物造成較大的危害。

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（編輯胡英奎）