單寧酸/兩性離子改性油-水分離膜的制備及性能

彭新艷, 劉云鴻, 李嘉文, 馮乙朧, 王漢春

(泉州師范學(xué)院化工與材料學(xué)院, 泉州 362000)

隨著生產(chǎn)生活中含油污水的大量排放及海上原油泄漏事故的頻發(fā), 水中油污染已成為危害人類健康和環(huán)境安全的重大問題. 為了維護(hù)良好的生態(tài)環(huán)境和人類自身的健康, 保護(hù)有限的水資源, 對(duì)含油污水體進(jìn)行有效分離已成為亟待解決的難題. 近年來, 隨著納米和仿生技術(shù)的快速發(fā)展, 人們對(duì)固體表面微觀結(jié)構(gòu)與潤(rùn)濕性的關(guān)系有了系統(tǒng)的研究與理解, 基于超潤(rùn)濕特性的功能材料為油-水分離研究指明了新的方向[1～14]. 通過調(diào)控材料表面的微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成, 研究者設(shè)計(jì)開發(fā)出超疏水超親油材料[5]、 超親水及水下超疏油材料[6]、 Janus表面材料[7,8]、 超雙親與超雙疏表面材料[9,10]等一系列具有油/水潤(rùn)濕性差異和選擇性滲透的特殊浸潤(rùn)性材料, 推動(dòng)了油-水分離技術(shù)的快速發(fā)展.

通常采用親水性物質(zhì)并構(gòu)筑微納米結(jié)構(gòu)得到超親水/水下超疏油油-水分離膜, 當(dāng)接觸油-水混合物時(shí), 水可以快速潤(rùn)濕分離膜表面, 在膜的表面形成穩(wěn)定的水膜(水化層), 水可以無阻礙地通過分離膜, 而油被水膜阻擋, 從而達(dá)到油-水分離的目的[11,12]. 分離膜的親水性越好, 在其表面形成的水膜越穩(wěn)定, 越有利于膜材料表面對(duì)油的排斥, 降低油的黏附和通過率. 研究發(fā)現(xiàn), 兩性離子材料表面含有兩性離子基團(tuán)或陰陽離子端基基團(tuán)混合物, 帶電端基官能團(tuán)的溶劑化作用和氫鍵作用能使兩性離子聚合物表面形成水合層, 從而有效地減少非特異性蛋白吸附、 細(xì)菌黏附及血小板黏附等, 在生物醫(yī)用及工程材料領(lǐng)域展現(xiàn)了較好的應(yīng)用前景[13～15]. 同時(shí), 由于具有良好的親水性, 兩性離子材料為油-水分離膜的制備提供了新的思路和選擇.

研究人員采用涂層法[16]、 表面接枝法[17,18]和共聚法[19]等成功地利用兩性離子材料構(gòu)筑了性能優(yōu)異的油-水分離表面. 如何簡(jiǎn)單方便地將兩性離子材料穩(wěn)固修飾到基材表面仍然是目前構(gòu)筑兩性離子表面過程中面臨的極具挑戰(zhàn)性的難題之一. 隨著對(duì)海洋貽貝的深入研究, 人們發(fā)現(xiàn)貽貝通過自身分泌的黏液可牢固地黏附于巖石和船體等物體的表面[20], 并且貽貝黏液中起黏附效果的主要成分是鄰苯二酚結(jié)構(gòu)[21]. 近年來, 以多巴胺的氧化自聚為代表的仿生貽貝化學(xué)為材料表/界面科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展注入了巨大的活力, 并被廣泛應(yīng)用于材料的表/界面改性和功能化[22,23]. 在油-水分離材料領(lǐng)域, 關(guān)于多巴胺表面改性的超親水/水下超疏油仿生功能表面已有一些報(bào)道, 但仍存在制備過程繁瑣、 成本高及不適宜工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用等問題[24,25]. 科學(xué)家們正致力于尋找廉價(jià)、 結(jié)構(gòu)相似的含兒茶酚類化合物, 使其不僅具有貽貝黏合劑的萬能黏結(jié)效果, 而且可以應(yīng)用到不同表面化學(xué)及材料科學(xué)等領(lǐng)域中.

單寧酸(TA)作為一種天然多酚類化合物, 廣泛存在于植物的皮、 根、 木、 葉和果實(shí)中. 單寧酸中含有豐富的酚羥基, 可以通過氫鍵、 疏水鍵或共價(jià)鍵與高分子化合物接枝、 共聚或共混, 相關(guān)應(yīng)用有較多報(bào)道[26～28]. 與多巴胺類似, 單寧酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)中也包含具有黏附效果的兒茶酚基團(tuán). 本文將單寧酸多功能、 低成本及安全環(huán)保的性能與兩性離子基團(tuán)的特殊浸潤(rùn)性相結(jié)合, 采用單寧酸對(duì)不銹鋼網(wǎng)進(jìn)行表面預(yù)處理改性并保留反應(yīng)活性, 進(jìn)而利用活性位點(diǎn)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)來功能化接枝兩性離子基團(tuán), 制備出新型的油-水分離膜, 研究了其表面浸潤(rùn)性及油-水分離性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

不銹鋼網(wǎng)(300目), 東莞市博達(dá)篩網(wǎng)有限公司; TA、 3-二甲胺基丙胺和1,3-丙磺酸內(nèi)酯, 分析純, 上海麥克林生化科技有限公司; 甲醇, 分析純, 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀, 美國(guó)賽默飛世爾科技公司; JY-PHB型接觸角(CA)測(cè)量?jī)x, 承德金和儀器制造有限公司, 測(cè)定3次取平均值; Merlin型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM), 德國(guó)Zeiss公司; JPS-9200型X射線光電子能譜(XPS)儀, 日本JEOL公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 單寧酸/兩性離子改性油-水分離膜的制備 依次用洗滌劑、 去離子水及乙醇超聲清洗不銹鋼網(wǎng), 烘干待用, 記為SSM. 將預(yù)處理后的不銹鋼網(wǎng)SSM浸入含2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))單寧酸的Tris-HCl緩沖溶液(pH=8.5, 10 mmol/L)中, 1 h后取出, 用純水潤(rùn)洗干凈, 于60 ℃下干燥1 h; 重復(fù)操作3次, 得到單寧酸改性處理的不銹鋼網(wǎng)(TA-SSM).

將TA-SSM浸入10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的3-二甲胺基丙胺的乙醇溶液中, 于60 ℃加熱反應(yīng)12 h后用乙醇沖洗多次, 于60 ℃干燥2 h, 得到單寧酸/叔胺改性不銹鋼網(wǎng)(TA-NN-SSM); 隨即浸入10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的1,3-丙磺酸內(nèi)酯的乙醇溶液中, 于60 ℃加熱反應(yīng)24 h后用乙醇沖洗多次, 于60 ℃干燥2 h, 得到單寧酸/兩性離子改性油-水分離膜(TA-ZW-SSM).

1.2.2 TA-ZW-SSM的油-水分離實(shí)驗(yàn) 將水和油(正己烷、 環(huán)己烷、 石油醚、 甲苯、 花生油和汽油等)等體積混合配制成油-水混合物, 為便于觀察, 分別將油和水用油紅和亞甲基橙染色. 利用油-水分離裝置將配制好的油-水混合物在重力驅(qū)動(dòng)下進(jìn)行分離, 并用下式計(jì)算每次分離的分離效率(R, %):

R=Vs/Vo×100% (1)

式中,Vs(mL)為分離后油的體積;Vo(mL)為分離前油的體積.

2 結(jié)果與討論

2.1 改性油-水分離膜的制備與表面組成分析

Scheme 1給出單寧酸/兩性離子改性油-水分離膜的制備過程. 采用天然多酚單寧酸對(duì)不銹鋼基材進(jìn)行預(yù)處理改性并保留反應(yīng)活性, 進(jìn)而接枝兩性離子基團(tuán)化合物, 制備了具有特殊浸潤(rùn)性的單寧酸/兩性離子改性油-水分離膜. 單寧酸鄰苯三酚結(jié)構(gòu)中的酚羥基很容易被氧化成醌類結(jié)構(gòu), 可通過Michael加成和Schiff base等反應(yīng)與3-二甲胺基丙胺的氨基等進(jìn)行表面胺化改性[29,30]. 單寧酸預(yù)處理改性后的不銹鋼網(wǎng)基材表面含叔胺基團(tuán), 可進(jìn)一步與1,3-丙磺酸內(nèi)酯反應(yīng), 制得表面含有磺胺甜菜堿兩性離子基團(tuán)的單寧酸/兩性離子改性油-水分離膜.

Scheme 1 Schematic diagram of the route to fabricating the oil-water separation membrane

Fig.1 ATR-FTIR spectra of SSM(a), TA-SSM(b) and TA-ZW-SSM(c)

Fig.2 Survey(A) and S2p XPS spectra(B) of SSM(a), TA-SSM(b), TA-NN-SSM(c) and TA-ZW-SSM(d), N1s XPS spectra for TA-NN-SSM(C) and TA-ZW-SSM(D)

2.2 改性油-水分離膜表面的微觀形貌

圖3給出不同改性不銹鋼網(wǎng)樣品的SEM照片. 由圖3可見, 不銹鋼網(wǎng)的平均孔徑約75 μm(300目), 未經(jīng)改性的不銹鋼網(wǎng)的細(xì)絲表面存在縱向加工紋路, 細(xì)絲表面相對(duì)光滑平整; 而在TA-SSM和TA-ZW-SSM的細(xì)絲表面可以明顯看到涂層物質(zhì)的附著, 并具有一定的粗糙度. 進(jìn)一步證明通過簡(jiǎn)單的表面處理可制得單寧酸/兩性離子改性油-水分離膜.

Fig.3 SEM images of SSM(A1—A3), TA-SSM(B1—B3) and TA-ZW-SSM(C1—C3)under different magnifications

2.3 改性油-水分離膜表面的潤(rùn)濕性能

圖4給出SSM, TA-SSM與TA-ZW-SSM的水接觸角. 由圖4可以看出, 在未經(jīng)改性處理的不銹鋼網(wǎng)表面, 水滴呈半球狀, 接觸角為100°; 而在TA-SSM和TA-ZW-SSM表面, 水滴幾乎能夠完全潤(rùn)濕, 即接觸角為0°. 在測(cè)試過程中觀察到, 隨著時(shí)間延長(zhǎng), 水滴會(huì)慢慢潤(rùn)濕在未改性的不銹鋼網(wǎng)表面, 1 min后, 水滴在重力作用下, 會(huì)逐漸穿透至不銹鋼網(wǎng)背面; 而在TA-SSM和TA-ZW-SSM表面, 水滴瞬間潤(rùn)濕并迅速鋪展, 時(shí)間延長(zhǎng)至1 min后, 水滴在材料表面表現(xiàn)為完全潤(rùn)濕狀態(tài). 可見, TA-SSM和TA-ZW-SSM表面均具有較好的超親水性.

Fig.4 Changes of water contact angles for SSM(A), TA-SSM(B) and TA-ZW-SSM(C) in the first several seconds-to-a minute time interval

圖5給出在水中普通不銹鋼網(wǎng)SSM, TA-SSM和TA-ZW-SSM表面與油性溶劑的接觸角. 由圖5可以看出, 在水中, 普通不銹鋼網(wǎng)表面正己烷的接觸角為130°; TA-SSM和TA-ZW-SSM分離膜表面對(duì)油性溶劑的潤(rùn)濕性大大降低, 在水中, 正己烷的接觸角均為180°, 表明兩種涂層樣品在水中均具有超疏油性質(zhì). 測(cè)試過程中發(fā)現(xiàn), 正己烷等油滴在改性表面極不穩(wěn)定, 表面稍微傾斜即迅速滾落, 油滴在其表面顯示出超低的黏滯力, 滾動(dòng)角小于1°; 在空氣中潤(rùn)濕在材料表面的油滴, 一旦進(jìn)入水中馬上脫離材料表面, 在膜表面未觀察到殘油, 顯示出超強(qiáng)的疏油性和自清潔效應(yīng). 隨時(shí)間延長(zhǎng), 油滴在普通不銹鋼網(wǎng)表面的接觸角會(huì)慢慢降低, 5 min后, 其水下油滴接觸角降低至110°; 在TA-SSM分離膜表面, 水下油滴接觸角降低至115°; 而在TA-ZW-SSM分離膜表面, 經(jīng)過5 min后, 油滴始終保持球形, 表明TA-ZW-SSM分離膜表面具有穩(wěn)定的水下超疏油特性.

Fig.5 Changes of under water oil contact angles for hexane on SSM(A), TA-SSM(B) and TA-ZW-SSM(C) in the first several seconds-to-five minute time interval

通常用固體表面上液體的接觸角來衡量, 材料表面的潤(rùn)濕性. 固體在空氣中的水滴接觸角主要有Young, Wenzel及Cassie等幾種理論模型[33]. 同樣, 可將氣/固/液三相體系描述所形成的接觸角與各界面張力之間的關(guān)系的潤(rùn)濕性模型方程拓展到水環(huán)境中, 描述水下固體表面的油滴接觸角. 對(duì)于理想的剛性、 均一且光滑的惰性表面, 與水不相容的油滴與材料表面的接觸角可根據(jù)下式計(jì)算:

式中:γSW,γSO和γOW(mN/m)分別為固-水、 固-油、 油-水界面的表面張力;θOW(°)為平整表面在水中的油接觸角.

Scheme 2 Schematic diagram of the change in the wetting state of oil and theinterfacial tensions on the surface induced by hydration

2.4 改性油-水分離膜表面的油-水分離性能

基于單寧酸/兩性離子改性油-水分離膜材料的特殊浸潤(rùn)性, 對(duì)其進(jìn)行了油-水混合物分離實(shí)驗(yàn). 在進(jìn)行油-水分離之前, 所有分離膜用水預(yù)先浸潤(rùn). 油-水分離過程如圖6所示. 將正己烷-水混合物緩慢傾倒在普通不銹鋼網(wǎng)上, 水和油均可陸續(xù)通過, 可見不銹鋼網(wǎng)不具有有效的油-水分離性能[圖6(A)]; 與普通不銹鋼網(wǎng)相比, 水可快速通過TA-SSM分離膜和TA-ZW-SSM分離膜, 而油(正己烷)被截留在分離膜上方. 進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn), 被截留在TA-SSM上方的油相在停留數(shù)秒鐘后逐漸穿透分離膜, 顯示出不穩(wěn)定的油-水分離效果[圖6(B)]; 而TA-ZW-SSM分離膜可有效將油(正己烷)截留在上方, 展示出優(yōu)異的油-水分離效果[圖6(C)]. 作為水下超疏油材料, 單寧酸/兩性離子改性油-水分離膜通過預(yù)潤(rùn)濕在膜材表面形成穩(wěn)定的水化層, 當(dāng)油與材料表面接觸時(shí), 因表面水化層的隔離作用, 油滴無法接觸到涂層表面, 從而有效排斥油相使其不能通過.

Fig.6 Photographs of the oil-water separation precess using SSM(A), TA-SSM(B) and TA-ZW-SSM(C)

選擇正己烷、 環(huán)己烷、 石油醚、 甲苯、 花生油和汽油等6種不同的油品, 研究分離膜對(duì)油-水混合物的分離效率. 將上述油品分別配制成油-水混合液, 利用具有超親水及水下超疏油性質(zhì)的TA-ZW-SSM分離膜分別進(jìn)行分離實(shí)驗(yàn)[圖7(A)]. 由圖7(A)可見, TA-ZW-SSM分離膜對(duì)不同油品均表現(xiàn)出優(yōu)異的油-水分離性能, 在分離過程中不可避免油分揮發(fā)的情況下, 其分離效率仍均可達(dá)到95%以上. 在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn), TA-ZW-SSM分離膜對(duì)花生油和汽油等生活中常用的油類等亦具有較好的分離效率. 為研究TA-ZW-SSM分離膜的穩(wěn)定性, 利用其對(duì)正己烷和水的混合物進(jìn)行分離, 發(fā)現(xiàn)循環(huán)使用20次后仍可保持穩(wěn)定的分離效率[圖7(B)]. 以上結(jié)果表明, 單寧酸/兩性離子改性油-水分離膜具有較好的重復(fù)使用穩(wěn)定性. 圖8(A)給出20次油-水分離循環(huán)使用后的TA-ZW-SSM分離膜的SEM照片. 可見, TA-ZW-SSM分離膜表面仍有明顯的改性涂層附著, 結(jié)構(gòu)沒有明顯變化, 測(cè)試發(fā)現(xiàn)其仍保留有較好的超親水性; 將其浸入水中后, 仍表現(xiàn)出明顯的水下超疏油性質(zhì)[圖8(B)]. 由此可見, 單寧酸/兩性離子改性油-水分離膜具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性及再循環(huán)性.

Fig.7 Separation efficiency of the TA-ZW-SSM membrane for various oil-water mixtures(A) and recyclable separation efficiency of the TA-ZW-SSM membrane for 20 times over water-chloroform mixture(B)a. Hexane; b. cyclohexane; c. petroleum ether; d. toluene; e. peanut oil; f. petrol.

Fig.8 SEM image(A) and under water oil(hexane) contact angle(B) ofTA-ZW-SSM membrane after using for 20 cycles

3 結(jié) 論

以不銹鋼網(wǎng)為基材, 利用單寧酸對(duì)不銹鋼網(wǎng)進(jìn)行表面預(yù)處理并功能化接枝兩性離子基團(tuán), 制備了具有超親水和水下超疏油特性的油-水分離膜. 結(jié)果表明, 兩性離子基團(tuán)通過化學(xué)鍵接枝在單寧酸表面預(yù)處理的不銹鋼網(wǎng)表面; 空氣中, 其水滴接觸角為0°, 水中正己烷的接觸角幾乎達(dá)到180°; 對(duì)于不同類型的油-水混合物, 單寧酸/兩性離子改性油-水分離膜可實(shí)現(xiàn)重力驅(qū)動(dòng)的高效油-水分離, 其分離效率均可達(dá)到95%以上; 同時(shí), 該膜具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性及再循環(huán)性. 本文制備的單寧酸/兩性離子改性油-水分離膜具有制備方法簡(jiǎn)單、 有效及廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn), 有望實(shí)現(xiàn)大面積制備, 可為各種基材表面超親水/水下超疏油改性提供借鑒和參考, 也可促進(jìn)具有自清潔特性的油-水分離材料的發(fā)展與實(shí)際應(yīng)用.