含腈廢水的生物一級(jí)處理工藝

李慧莉等

摘要：

采用好氧活性污泥法、懸浮載體膨脹床及厭氧生物反應(yīng)器分別對(duì)含腈廢水進(jìn)行一級(jí)處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由于含腈廢水的CN-毒性和難降解有機(jī)物含量高，好氧活性污泥法不適合處理含腈廢水。隨著活性污泥反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，污泥逐漸失去活性，大量微生物死亡。懸浮載體膨脹床處理含腈廢水的效果較差，污染物去除率低于15%。厭氧生物反應(yīng)器適于用作含腈廢水的一級(jí)處理，污染物去除率可達(dá)到35%以上，而且可以改善水質(zhì)，提高含腈廢水的可生化性，有利于后續(xù)的生物處理工藝對(duì)含腈廢水的深度處理。

關(guān)鍵詞：

活性污泥法；懸浮載體膨脹床；厭氧反應(yīng)器

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，化工廢水對(duì)環(huán)境的污染加劇。化工廢水大多含有結(jié)構(gòu)復(fù)雜、有毒有害和生物難以降解的有機(jī)污染物[14]，這類廢水處理難度大[59]。含腈廢水就是一種典型的化工廢水，主要含有低聚物PAN（Polyacrylonitrile，聚丙烯腈）、SCN-和CN-。其中，低聚物不易生物降解，而CN-具有生物毒性。由于含腈廢水的特殊性，使得現(xiàn)有的含腈廢水生物處理工藝都很難達(dá)到國(guó)家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，給這類廢水排放地區(qū)造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染和很大的環(huán)境壓力[2，8]。

某化工企業(yè)的含腈廢水原處理工藝為鐵炭電解后，進(jìn)行水解酸化一級(jí)處理。一級(jí)處理效果較差，污染物去除率低于20%，且出水的B/C比經(jīng)常在0.1以下，嚴(yán)重影響了后續(xù)生物工藝的處理效果。實(shí)驗(yàn)針對(duì)該企業(yè)的現(xiàn)狀，設(shè)計(jì)了幾種不同的生物一級(jí)處理工藝[1014]，研究有效、低成本的處理含腈廢水生物一級(jí)處理工藝。

1實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)采用的2個(gè)好氧反應(yīng)器尺寸相同，與厭氧生物反應(yīng)器不同。具體尺寸見表1。

李慧莉，等：含腈廢水的生物一級(jí)處理工藝

1.2實(shí)驗(yàn)用水

采用某化工廠的生產(chǎn)廢水。其中，90%為腈綸廠污水，其他污水為乙腈廢水和丙烯腈廢水。待處理污水主要指標(biāo)如下：

1.3分析項(xiàng)目與測(cè)試方法

進(jìn)出水COD采用重鉻酸鉀法，氨氮濃度采用鈉試劑分光光度法，BOD濃度采用五日生化法，分子量采用凝膠色譜法，其他相關(guān)參數(shù)采用《水與廢水檢測(cè)分析方法》中確定的檢測(cè)方法[15]。

微生物生物相采用顯微鏡觀察。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1好氧活性污泥法對(duì)含腈廢水的處理

好氧活性污泥反應(yīng)器接種污泥為自配水培養(yǎng)的好氧活性污泥，30 min沉降比為26，污泥投加量為4 g/L，好氧活性污泥經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的馴化一周后投入使用。參照已有的腈綸廠污水處理工藝中的純氧曝氣池的水力停留時(shí)間為14 h，因此，控制好氧活性污泥反應(yīng)器的水力停留時(shí)間為12 h，反應(yīng)器內(nèi)的污泥濃度為3 000 mg/L，溶解氧濃度為5 mg/L。

圖1COD濃度與COD去除率

2.1.1COD及COD去除率該工藝的運(yùn)行時(shí)間為2個(gè)月左右，具體的運(yùn)行效果如圖1所示。

如圖所示，COD去除率最高可達(dá)54%，最低不到12%。在運(yùn)行過(guò)程中，COD去除率隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)是逐漸下降的。在第19 d，COD去除率有所升高是因?yàn)橥都恿诵碌幕钚晕勰?，新污泥活性?qiáng)，降解基質(zhì)效率較高。正常運(yùn)行的好氧活性污泥反應(yīng)器的COD去除率在25%左右。

進(jìn)出水COD濃度變化曲線的趨勢(shì)大致相同，進(jìn)水COD高，出水COD也高；反之，進(jìn)水COD低，出水COD也低。好氧活性污泥反應(yīng)器出水的B/C平均低于0.15，對(duì)后續(xù)生物處理工藝不利。

2.1.2運(yùn)行結(jié)果觀察發(fā)現(xiàn)，隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，好氧反應(yīng)器內(nèi)的活性污泥性狀逐漸改變：顏色由最初的棕褐色變?yōu)榛液稚?0 min沉降比也由26上升到67，顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)微生物死亡現(xiàn)象（累枝蟲），活性污泥絮體松散?；驹谛挛勰嗤都?0 d后就會(huì)產(chǎn)生如上的現(xiàn)象。

腈綸廢水中主要含有不易降解的聚合物、SCN-和具有毒性的CN-。SCN-的毒性為CN-毒性的1/200，因此，主要的毒性物質(zhì)為CN-。CN-在水中很不穩(wěn)定，當(dāng)水的pH值大于7和有氧存在的條件下，可被氧化生成碳酸鹽與氨。水中若存在能夠分解利用氰化物的微生物，亦可將CN-經(jīng)生物氧化用途轉(zhuǎn)化為碳酸鹽與氨。

好氧活性污泥反應(yīng)器運(yùn)行期間，溶解氧的濃度達(dá)4 mg/L以上，平均pH值高于7.5，有利于CN-生物轉(zhuǎn)化，降低CN-的濃度和毒性。

因此，好氧活性污泥反應(yīng)器運(yùn)行不佳可能是反應(yīng)器內(nèi)沒(méi)有形成有效降解腈綸廢水的微生物優(yōu)勢(shì)菌群，而污水中易降解物質(zhì)較少，微生物爭(zhēng)奪基質(zhì)，導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)微生物缺少充足的養(yǎng)分，逐漸失去活性。

2.2懸浮載體膨脹床對(duì)含腈廢水的處理

污水的好氧生物處理技術(shù)主要分為兩大類：活性污泥法和生物膜法。生物膜上可生長(zhǎng)世代時(shí)間較長(zhǎng)、比增殖速度很小的微生物。在正常運(yùn)行的條件下，可形成與污水水質(zhì)相適應(yīng)的微生物，并形成優(yōu)勢(shì)種屬，有利于微生物新陳代謝功能的充分發(fā)揮和有機(jī)污染物的降解。

懸浮載體膨脹床的填料投加比例為40%，曝氣量為62 L/h，保證反應(yīng)器內(nèi)的溶解氧濃度達(dá)到4 mg/L以上。采用連續(xù)流直接掛膜。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)污泥濃度達(dá)到1 500 mg/L，且顯微鏡觀察載體上形成了生物膜時(shí)，認(rèn)為掛膜啟動(dòng)成功，可用于實(shí)驗(yàn)。由于活性污泥法和生物膜法采用同一好氧反應(yīng)器，因此，相關(guān)運(yùn)行參數(shù)也基本相同。

2.2.1COD及COD去除率懸浮載體膨脹床運(yùn)行期間的pH值平均為7.5，反應(yīng)器內(nèi)溶解氧平均濃度高于4 mg/L，反應(yīng)器內(nèi)的污泥濃度為1.98 mg/L（不包括生物膜上的微生物濃度），混合污泥30 min沉降比為31，HRT為12～16 h，平均污泥負(fù)荷為0.3 kg COD/（kg SS·d）。

圖2COD濃度與COD去除率

如圖所示，懸浮載體膨脹床處理腈綸廢水有效果，但COD去除率很低，低于20%。在進(jìn)水COD濃度小于350 mg/L的條件下，基本沒(méi)有COD去除率。

2.2.2成熟生物膜上的微生物載體掛膜成功后，用顯微鏡觀察載體內(nèi)部的微生物。在載體內(nèi)壁可見黃褐色的生物膜，生物膜中含有絲狀菌、霉菌及游離細(xì)菌，草履蟲、鐘蟲等原生動(dòng)物。

圖3生物膜上的原生動(dòng)物

對(duì)比懸浮載體膨脹床和活性污泥反應(yīng)器的實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，懸浮載體膨脹床內(nèi)雖然可以形成一定濃度的活性污泥，載體上也可以形成一定量的生物膜，但對(duì)腈綸廢水處理的效果較差。說(shuō)明腈綸廢水中可被微生物直接利用的營(yíng)養(yǎng)基質(zhì)較少，而難降解物質(zhì)的含量較高。

懸浮載體膨脹床出水B/C低于0.2，COD去除率低，說(shuō)明懸浮載體膨脹床不適于處理此類廢水。

2.3厭氧生物反應(yīng)器對(duì)含腈廢水的處理

由于腈綸廢水中含有一定濃度的聚丙烯腈（PAN）和丙烯腈（AN），則在實(shí)驗(yàn)所用的腈綸廢水中不再投加氮源；實(shí)驗(yàn)中只投加磷源。實(shí)驗(yàn)用水的pH值在7.5～8.0之間，因此，也不用投加任何堿性物質(zhì)保持厭氧反應(yīng)器EGSB內(nèi)的pH值穩(wěn)定；實(shí)驗(yàn)采用的EGSB（expanded granular sludge bed，懸浮顆粒污泥床）。運(yùn)行過(guò)程中，EGSB只投加微量營(yíng)養(yǎng)元素，平均每天投加一次。進(jìn)水量為0.8 L/h， HRT為12 h， 平均污泥負(fù)荷為1.0 kg COD/（kg SS·d）。由于實(shí)驗(yàn)用水是提前運(yùn)送至實(shí)驗(yàn)室，通常會(huì)在實(shí)驗(yàn)室停留24 h，因此污水一直處于缺氧狀態(tài)，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中檢測(cè)EGSB反應(yīng)器內(nèi)ORP，一直在-300 mV。

2.3.1COD及COD去除率圖4為連續(xù)運(yùn)行2個(gè)月以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

（1）COD濃度及COD去除率

圖4COD濃度及COD去除率

從圖4中可以看出，EGSB反應(yīng)器出水COD濃度受進(jìn)水COD濃度的影響，呈波動(dòng)變化，變化趨勢(shì)相似。但二者的變化又不完全一致。說(shuō)明腈綸廢水的水質(zhì)變化較大，污水中可降解污染物濃度與COD濃度沒(méi)有確定的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

EGSB反應(yīng)器的平均COD去除率為35%，最高可達(dá)到45%以上。COD去除率與進(jìn)水水質(zhì)也沒(méi)有必然聯(lián)系。常常進(jìn)水COD濃度較低，而COD去除率并不高，這說(shuō)明腈綸廢水中有部分難降解物質(zhì)的含量基本是確定的。

2.3.2分子量分布將原水、EGSB反應(yīng)器出水分別處理后做凝膠色譜分析，定性分析水中所含物質(zhì)的分子量的變化情況。結(jié)果如圖5所示。

圖5分子量分布

根據(jù)凝膠色譜形成峰值的特點(diǎn)發(fā)現(xiàn)，原腈綸廢水所含物質(zhì)的分子量主要形成了3個(gè)峰值，表征3個(gè)不同分子量的物質(zhì)。峰出現(xiàn)的時(shí)間越早，說(shuō)明分子量越大。原水的第1個(gè)峰值出現(xiàn)在分子量15萬(wàn)到10萬(wàn)之間，第2個(gè)峰值出現(xiàn)在10萬(wàn)到2萬(wàn)之間，第3個(gè)峰值分子量低于2萬(wàn)。經(jīng)過(guò)厭氧處理后，腈綸廢水的3個(gè)峰值物質(zhì)的峰波后移且高度下降，形成了EGSB反應(yīng)器出水的3個(gè)峰值。說(shuō)明腈綸廢水中的低聚物（PAN）經(jīng)過(guò)厭氧處理后分子量變小，難降解物質(zhì)的濃度也變小，形成的小分子物質(zhì)更容易被后續(xù)工藝中的微生物降解利用。

2.3.3B/C的變化對(duì)原水及EGSB反應(yīng)器出水分別進(jìn)行了BOD5測(cè)試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，原水的B/C由0.17上升到0.42，EGSB反應(yīng)器的平均B/C達(dá)到0.4以上。這說(shuō)明原腈綸廢水經(jīng)過(guò)EGSB反應(yīng)器處理后更易降解，該結(jié)果與污水中分子量變化結(jié)果相印證。即原腈綸廢水經(jīng)過(guò)EGSB反應(yīng)器中厭氧微生物的降解代謝，將其中的長(zhǎng)鏈、難降解物質(zhì)轉(zhuǎn)變成了易降解、短鏈分子，同時(shí)去除一部分污染物質(zhì)。

3結(jié)論

通過(guò)3個(gè)對(duì)比實(shí)驗(yàn)和相關(guān)的化學(xué)指標(biāo)分析，可得到如下結(jié)論：

1）好氧活性污泥法不適合處理含腈廢水。雖然CN-在氧含量較高的條件下可以去除一部分，但還是對(duì)微生物產(chǎn)生一定的毒性影響。同時(shí)，含腈廢水中主要污染物為難降解長(zhǎng)鏈分子，不利于好氧微生物的代謝生長(zhǎng)。在長(zhǎng)期的低營(yíng)養(yǎng)狀態(tài)下，微生物逐漸失去活性。

2）懸浮載體膨脹床處理含腈廢水的效率低。主要是由于腈綸廢水中所含易降解物質(zhì)較少，而懸浮載體膨脹床內(nèi)形成的優(yōu)勢(shì)種群又不具備降解PAN的能力，所以僅可以維持反應(yīng)器內(nèi)一定的生物量，而污染物的去除率較低。

3）厭氧生物反應(yīng)器適合做含腈廢水的一級(jí)處理工藝，污染物除去率可達(dá)35%以上。改善了含腈廢水的可生化性，廢水B/C由0.2提高到0.4以上，降低了有機(jī)物的分子量，有利于后續(xù)的生物處理工藝對(duì)含腈廢水的深度處理。

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（編輯胡玲）