MTG反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

楊銳

【摘 要】本文建立MTG反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，由溫度和壓力對(duì)模型的影響得出結(jié)論：運(yùn)用集總組分的概念，得出溫度和壓力對(duì)轉(zhuǎn)化率及烴類碳數(shù)分布的影響；令碳正離子的生產(chǎn)量等于消耗量，得出關(guān)鍵組分的產(chǎn)量。

【關(guān)鍵詞】反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 模型 溫度 壓力 轉(zhuǎn)化率 產(chǎn)量

1.模型建立

MTG反應(yīng)屬于復(fù)雜反應(yīng)體系，其體系中具有50個(gè)反應(yīng)，山西煤化所經(jīng)過研究認(rèn)為，甲醇制備汽油在ZSM-5分子篩催化劑作用下，是一個(gè)包含多個(gè)反應(yīng)步驟、涉及多種組分、得到多種烴類產(chǎn)物的復(fù)雜反應(yīng)過程，其機(jī)理反應(yīng)如下[15]：

（1）甲醇反應(yīng)

（2） 由：CH2與輕質(zhì)烯烴反應(yīng)，使其增加一個(gè)C原子而變成高級(jí)烯烴

（3） 由：CH2與含氧化合物反應(yīng)生成輕質(zhì)烯烴

（4）水蒸氣變換反應(yīng)生成CO

（5）由：CH2與H2反應(yīng)生成CH4。

（6）烯烴生成碳正離子

（7）碳正離子與輕質(zhì)烯烴反應(yīng)，使輕質(zhì)烯烴碳原子數(shù)增加，生成高級(jí)烯烴

（8）碳正離子與高級(jí)烯烴反應(yīng)，生成烷烴和二烯烴

（9）碳正離子與二烯烴反應(yīng)生成烷烴和環(huán)二烯烴

（10）碳正離子與環(huán)二烯烴反應(yīng)生成烷烴和芳烴

（11）芳烴縮聚反應(yīng)

（12）芳烴和甲醇進(jìn)行烷基化反應(yīng)

（13）烷烴發(fā)生脫甲基反應(yīng)生成烯烴和甲烷

采用等溫積分反應(yīng)器，來得到這50個(gè)反應(yīng)的數(shù)值表達(dá)式。對(duì)于等溫流動(dòng)積分反應(yīng)器有：

Q：反應(yīng)器中單位時(shí)間內(nèi)組分的總體積流量（L/s）；

Ci： 組分i的摩爾濃度（mol/L）；

Wcat：ZSM-5分子篩催化劑的重量（g）；

Vi：組分i的生成速度（mol/s）。

對(duì)上反應(yīng)而言，則有

Vj′：第i個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率（mol/s）

Kj ：第j個(gè)反應(yīng)的速率常數(shù)

aij ：第j個(gè)反應(yīng)中組分i的化學(xué)計(jì)量系數(shù)

ms：生成或消耗組分i的反應(yīng)個(gè)數(shù)

P：體系壓力（Pa）

R：常數(shù)，R=8.314

T：溫度（K）；

n：物質(zhì)的量（mol）

ni：組分i的物質(zhì)的量（mol）

山西煤化所對(duì)以上50個(gè)反應(yīng)方程的動(dòng)力學(xué)作了研究，得出其平衡常數(shù)和活化能如下表[31]，認(rèn)為自由基反應(yīng)活化能為0。

2.集總模型建立

對(duì)復(fù)雜反應(yīng)體系的處理方法一般有兩種，一種是通過對(duì)組分空間進(jìn)行線性變換來解除組分間的偶聯(lián)，另一種是通過對(duì)組分進(jìn)行集總，然后開發(fā)此種簡化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的動(dòng)力學(xué)模型。（集總就是把反應(yīng)體系中所有的化合物按某種原則，例如沸點(diǎn)、烴族、碳原子數(shù)等，歸并成若干種成為集總組分的虛擬組分，以這些集總組分之間的反應(yīng)代替實(shí)際反應(yīng)。）

許多專家[24-29]都采用集總方法對(duì)MTG過程進(jìn)行了研究。而模型分族的方法都是基于Chang and Silvstri【30】提出的反應(yīng)途徑，即：

山西煤化所作出如下假設(shè)[22]：

（1）上述反應(yīng)是一個(gè)自催化反應(yīng)。

（2）關(guān)于初始C-C鍵的生成機(jī)理，大多數(shù)學(xué)者認(rèn)可碳烯機(jī)理，已經(jīng)簡化的動(dòng)力學(xué)模型也都以此為基礎(chǔ)。

（3）甲醇脫水生成二甲醚的反應(yīng)能快速達(dá)到平衡。因此，將甲醇和二甲醚作為一個(gè)含氧化合物集總，低碳烯烴、烷烴加芳烴則分別作為另外兩個(gè)集總。

（4）含氧化合物生成低碳烯烴、低碳烯烴生成烷烴芳烴的反應(yīng)均為一級(jí)反應(yīng)。

選用Sedran等[29]的動(dòng)力學(xué)模型，采用Berty型反應(yīng)器，在常壓條件下研究MTG過程動(dòng)力學(xué)行為，提出如下模型假設(shè)：

上述模型中

（1）甲醇和二甲醚處于快速平衡，可作為一個(gè)動(dòng)力學(xué)物種，即含氧化合物A來處理。

（2）含氧化合物首先生成乙烯，然后與乙烯反應(yīng)生成丙烯，與丙烯反應(yīng)生成丁烯，三個(gè)反應(yīng)的速率不同，但均為每個(gè)組分的一級(jí)反應(yīng)。

（3）將所有低碳烯烴歸為一集總組分E。

其中，A為含氧化合物（甲醇+二甲醚）；B為乙烯；C為丙烯；D為丁烯；E為低碳烯烴；F為烷烴和芳烴。

3.結(jié)果和討論

在溫度分別為360℃、370℃、380℃、390℃，壓力分別為0.5MPa、2MPa、4MPa時(shí)，對(duì)模型進(jìn)行研究。

3. 1溫度的影響

圖3.1 溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率和集總組分的影響

圖3.2 溫度對(duì)烴類碳數(shù)分布的影響

從圖3.1可看出，甲醇的轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而升高，當(dāng)溫度升高到一定值后，轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì)平緩；虛擬組分E隨溫度升高而升高，在380℃后其含量下降，是由于E的裂解程度加深，轉(zhuǎn)化為其他物質(zhì)；虛擬組分A開始時(shí)轉(zhuǎn)化率較高，接著隨溫度的升高基本不變，是因?yàn)楹趸衔餄舛葎傞_始時(shí)高，反應(yīng)快，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，濃度降低，轉(zhuǎn)化率減小，當(dāng)達(dá)到反應(yīng)平衡時(shí)，轉(zhuǎn)化率不變；虛擬組分F由于其活化能都比較大，所以溫度基本不影響轉(zhuǎn)化率，因此F的轉(zhuǎn)化率幾乎為一條直線。

從圖3.2溫度對(duì)烴類碳數(shù)分布的影響可以看出，存在一個(gè)轉(zhuǎn)化率最大值，此值是在溫度380℃下，隨溫度的升高，C2C4先減小再增大，C3開始時(shí)幾乎不變，隨著溫度再次升高，組成增大，C5+則隨著溫度升高先增大，后減小。所以，溫度的控制對(duì)產(chǎn)物的組成至關(guān)重要。

（1）壓力的影響

圖3.3 壓力對(duì)轉(zhuǎn)化率和集總組分的影響

圖3.4 壓力對(duì)烴類碳數(shù)分布的影響

由壓力對(duì)轉(zhuǎn)化率和集總組分的影響可知，甲醇轉(zhuǎn)化率隨壓力增加而增加，當(dāng)壓力升高到一定值時(shí)，轉(zhuǎn)化率增加的趨勢(shì)減緩，虛擬組分E和A存在著極值，低碳烴含量最初隨壓力增大而減小，但當(dāng)壓力為2.0MPa時(shí)，低碳烴含量迅速增加。由圖3.4可見，C5+隨壓力的升高而升高，一定值后趨于平穩(wěn)。由于升高壓力可加速芳構(gòu)化反應(yīng)，所以C2～C4隨壓力的升高而略有所下降。而沸石孔徑與均四甲苯尺寸相當(dāng)，故而均四甲苯易生成。

（2）結(jié)果

令碳正離子的生成量與消耗量相等，在溫度為380℃，壓力為2MPa，甲醇的進(jìn)料為2027Kmol/h時(shí)，所得產(chǎn)物如下表：