選擇電極法氯離子在線分析儀在青草沙水庫(kù)運(yùn)行中的問(wèn)題與對(duì)策

祝一欣等

摘 要：目前，水質(zhì)自動(dòng)在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)已被廣泛地用于供水企業(yè)中。作為上海市飲用水水源地之一的青草沙水庫(kù)，其水質(zhì)狀況越來(lái)越受到廣大市民的關(guān)注，水質(zhì)自動(dòng)在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)在青草沙水庫(kù)運(yùn)行管理中起著十分重要的作用，文章闡述了利用選擇電極法氯離子在線分析儀在青草沙水庫(kù)運(yùn)行管理中存在的實(shí)際問(wèn)題，分析原因，提出改進(jìn)監(jiān)測(cè)技術(shù)的對(duì)策和措施，為氯離子自動(dòng)在線監(jiān)測(cè)提供相關(guān)的管理經(jīng)驗(yàn)。

關(guān)鍵詞：選擇電極法；氯離子；在線監(jiān)測(cè)

中圖分類號(hào)：TH83 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1006-8937（2013）17-0166-02

青草沙水庫(kù)位于上海市長(zhǎng)興島，在長(zhǎng)江口南支北港江心，通過(guò)建設(shè)標(biāo)高8.5 m、總長(zhǎng)48 km的大堤，圈圍67.2 km2的水面，形成我國(guó)目前最大的河口江心水庫(kù)。水庫(kù)有效庫(kù)容4.38億m3，日供水量719萬(wàn)t，受益人口超過(guò)1 300萬(wàn)，占上海市常住人口的近60%。由于特殊的地理位置，在長(zhǎng)達(dá)5個(gè)多月的冬季枯水期里，青草沙水庫(kù)將面臨崇明北支海水倒灌和長(zhǎng)江口海水正面上溯的雙重咸潮襲擊，因此對(duì)庫(kù)內(nèi)外水體中氯離子的在線監(jiān)測(cè)至關(guān)重要。青草沙水庫(kù)共設(shè)置庫(kù)內(nèi)外5個(gè)在線監(jiān)測(cè)站點(diǎn)，并配備了5臺(tái)選擇電極法氯離子在線分析儀，以此來(lái)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)庫(kù)內(nèi)外水體氯離子含量。

通常水體中的氯離子濃度較高時(shí)，一方面對(duì)人體的胃液分泌、水代謝產(chǎn)生影響，另一方面對(duì)配水系統(tǒng)和構(gòu)筑造成損害，因此相對(duì)于生活飲用水來(lái)說(shuō)，對(duì)水體中氯離子含量要求更加嚴(yán)格。目前測(cè)定氯離子的方法有很多種。但如何充分發(fā)揮氯離子在線監(jiān)測(cè)的功能，正常開(kāi)展在飲用水水源地中氯離子的監(jiān)測(cè)，一直是在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)中的重點(diǎn)和難點(diǎn)。本文就青草沙水庫(kù)利用選擇電極法氯離子在線分析儀在水質(zhì)監(jiān)測(cè)運(yùn)行管理中存在的問(wèn)題進(jìn)行探討和研究。

1 工作原理及特點(diǎn)

1.1 工作原理

選擇電極法氯離子在線分析儀操作界面，測(cè)量范圍：0.5～500 mg/L；測(cè)量時(shí)間：10～12 min（視水溫而定）；工作電極：氯離子選擇電極；應(yīng)用范圍：地表水監(jiān)測(cè)和控制、工業(yè)循環(huán)冷卻水、再生水等。測(cè)量原理：氯離子選擇電極。

選擇電極法氯離子在線分析儀所有的監(jiān)測(cè)步驟如圖1所示，都在儀器的反應(yīng)池內(nèi)完成，反應(yīng)池內(nèi)主要由測(cè)量電極、參比電極、加熱棒、攪拌棒組成。首先，水樣與離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑（檸檬酸緩沖液）引入反應(yīng)池內(nèi)，由反應(yīng)池噴嘴口噴出，與固定在反應(yīng)池內(nèi)的離子選擇電極接觸，該電極與固定在反應(yīng)池內(nèi)的參比電極產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)，通過(guò)加熱棒調(diào)整溫度后，該電動(dòng)勢(shì)隨水樣中氯離子濃度的變化而變化。遵守能斯特方程E=常數(shù)-RTlgCcl-/（nF）。記錄穩(wěn)定點(diǎn)位置（每分鐘變化不超過(guò)1 mV）由濃度的對(duì)數(shù)（lgCcl-）與點(diǎn)位值（E）的校準(zhǔn)曲線計(jì)算出Cl-含量（mg/L）。

選擇電極法氯離子在線分析儀定期通過(guò)人工配制的氯化物標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行電極標(biāo)定工作。

1.2 選擇電極法測(cè)定氯離子的特點(diǎn)

選擇電極法測(cè)定生活飲用水中的氯離子，不受水質(zhì)色度和渾濁度的影響，且水中大多數(shù)離子不產(chǎn)生干擾，氯離子在0～250 mg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，操作較為簡(jiǎn)便。

2 存在的問(wèn)題

2.1 較差的水體適應(yīng)性

由于青草沙水庫(kù)特殊的地理位置，氯離子在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)對(duì)于長(zhǎng)江口咸潮預(yù)警起著至關(guān)重要的作用。為了確保上海市民安全用水，青草沙水庫(kù)對(duì)氯離子在線監(jiān)測(cè)的穩(wěn)定性、測(cè)量精度、測(cè)量頻率、測(cè)量范圍等都有著非常嚴(yán)格的要求。目前看來(lái)，選擇電極法氯離子在線分析儀無(wú)法應(yīng)付長(zhǎng)江口瞬息萬(wàn)變的咸潮變化。

2.2 尚未成熟的選擇電極法氯離子在線監(jiān)測(cè)技術(shù)

目前，氯離子的檢測(cè)方法主要有硝酸銀滴定法、離子色譜法、硝酸汞滴定法等。然而國(guó)內(nèi)水質(zhì)氯離子監(jiān)測(cè)使用氯離子選擇電極法的非常罕見(jiàn)，尚無(wú)成熟穩(wěn)定的同類產(chǎn)品和技術(shù)來(lái)提供參考依據(jù)和經(jīng)驗(yàn)。從實(shí)際的運(yùn)行情況來(lái)看，需要一定的人力物力來(lái)進(jìn)行維護(hù)保養(yǎng)工作，無(wú)法適應(yīng)無(wú)人值守的水質(zhì)監(jiān)測(cè)站。

2.3 后期維護(hù)及廢液處理

選擇電極法氯離子在線分析儀結(jié)構(gòu)復(fù)雜，較難清潔保養(yǎng)。后期需更新的相關(guān)備品備件，不易采購(gòu)，價(jià)格昂貴。

選擇電極法氯離子在線分析儀在運(yùn)行的時(shí)候，需要消耗較多的化學(xué)試劑，如檸檬酸緩沖液、10%硝酸清洗液。對(duì)于普通企業(yè)來(lái)說(shuō)，廢液可以通過(guò)稀釋排放。而作為一級(jí)水源地的青草沙水庫(kù)來(lái)說(shuō)，廢液是嚴(yán)禁在水源地排放的。

3 原因分析

3.1 量程的選擇

選擇電極法氯離子在線分析儀在常規(guī)測(cè)定周期中，分析儀通過(guò)測(cè)定實(shí)驗(yàn)室中已確定濃度值的氯離子標(biāo)準(zhǔn)樣品，來(lái)進(jìn)行單點(diǎn)校準(zhǔn)，分析儀會(huì)假定最后一次校準(zhǔn)的斜率是正確的，從而調(diào)節(jié)不對(duì)稱性，并進(jìn)行下一次水樣測(cè)定。氯離子標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度是根據(jù)實(shí)際需要，用氯化鈉和純水自行配制的，所配制的濃度不能超過(guò)500 mg/L。

通過(guò)兩年的運(yùn)行情況來(lái)看，選擇電極法氯離子在線分析儀測(cè)定水樣的氯離子濃度如果一直保持在一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的水平，上下浮動(dòng)不超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度的100%，那測(cè)定結(jié)果是比較準(zhǔn)確的。舉個(gè)例子，如果標(biāo)準(zhǔn)樣品氯離子濃度是50 mg/L，那100 mg/L以下氯離子濃度水樣的測(cè)定效果是準(zhǔn)確和穩(wěn)定的。然而該選擇電極法氯離子在線分析儀只能校準(zhǔn)一種濃度的氯離子標(biāo)準(zhǔn)樣品，當(dāng)測(cè)定的水樣遇到咸潮這種忽高忽低的氯離子濃度時(shí)，就無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)定了。校準(zhǔn)過(guò)高量程濃度氯離子標(biāo)準(zhǔn)樣品的電極無(wú)法測(cè)準(zhǔn)低濃度氯離子水樣，校準(zhǔn)過(guò)低量程濃度氯離子標(biāo)準(zhǔn)樣品的電極無(wú)法測(cè)準(zhǔn)高濃度氯離子水樣。迄今為止，青草沙水庫(kù)外測(cè)得最高氯離子濃度為2 004 mg/L，已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于分析儀500 mg/L的量程上限。

3.2 監(jiān)測(cè)周期與頻率

選擇電極法氯離子在線分析儀在運(yùn)行時(shí)，需要對(duì)水樣進(jìn)行特定加工才能進(jìn)行測(cè)定。通過(guò)電加熱棒將水樣加熱到穩(wěn)定的溫度，通過(guò)檸檬酸緩沖溶液調(diào)整水樣的pH值至穩(wěn)定的數(shù)值，最后通過(guò)電極換算氯離子濃度，整個(gè)測(cè)定過(guò)程耗時(shí)在12 min左右，冬季水溫較低時(shí)，加熱時(shí)間更久，將耗費(fèi)更多的時(shí)間。為了確保數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性，在測(cè)定水樣之前，選擇電極法氯離子在線分析儀會(huì)重新進(jìn)行一次標(biāo)準(zhǔn)樣品校準(zhǔn)，步驟與測(cè)定水樣相同，同樣將耗時(shí)12 min左右。算上反應(yīng)槽清洗、潤(rùn)洗等保養(yǎng)的時(shí)間，1 h之內(nèi)最多測(cè)定2組氯離子數(shù)據(jù)。

青草沙水庫(kù)所處的長(zhǎng)江口水域在冬季枯水期遭受的咸潮有三個(gè)特點(diǎn)：次數(shù)多、濃度高、速度快。根據(jù)實(shí)際監(jiān)測(cè)統(tǒng)計(jì)，2010年12月9日～2011年6月8日，青草沙水庫(kù)上游取水閘口遭受68次氯離子濃度超過(guò)150 mg/L的咸潮襲擊，最高氯離子濃度達(dá)到1 246 mg/L，有些咸潮0.5 h之內(nèi)就能達(dá)到峰值，有些咸潮從漲潮到退潮只有1 h。對(duì)于如此高強(qiáng)度，高頻率的咸潮襲擊，每小時(shí)2組氯離子數(shù)據(jù)是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的，引入半小時(shí)高濃度氯離子濃度的咸水，勢(shì)必影響上海安全供水，造成嚴(yán)重的生產(chǎn)責(zé)任事故。

3.3 復(fù)雜的流程

選擇電極法氯離子在線分析儀需要配備一套穩(wěn)定完整的采配水系統(tǒng)，并通過(guò)空壓機(jī)將原水水樣壓送至反應(yīng)槽內(nèi)，試劑溶液通過(guò)蠕動(dòng)泵傳送，另外還需要一路自來(lái)水管路接入分析儀提供洗滌用水。整個(gè)分析儀管路流路系統(tǒng)復(fù)雜，零部件較多，造成死角多，不易清潔維護(hù)，試劑溶液也有一定的腐蝕性。管路堵塞和腐蝕的情況時(shí)有發(fā)生。

3.4 后期維護(hù)問(wèn)題

選擇電極法氯離子在線分析儀在國(guó)內(nèi)的市場(chǎng)保有量非常小，缺少完善的維護(hù)管理經(jīng)驗(yàn)，相應(yīng)的備品備件需要國(guó)外進(jìn)口，流通速度慢，作為易耗品的測(cè)量電極和參比電極，供貨周期長(zhǎng)達(dá)8周以上。由于電極價(jià)格昂貴且有質(zhì)保期，基本上國(guó)內(nèi)的代理商不會(huì)為用戶提前采購(gòu)作準(zhǔn)備。選擇電極法氯離子在線分析儀內(nèi)部構(gòu)造復(fù)雜，零部件繁多，當(dāng)出現(xiàn)故障的時(shí)候，對(duì)維修人員技術(shù)要求高，有的維修難度大到非專業(yè)人員無(wú)法駕馭，增加了運(yùn)行成本。

選擇電極法氯離子在線分析儀的反應(yīng)池除了頂部直徑1 cm的電極開(kāi)孔外，完全密封。雖然系統(tǒng)自帶沖洗功能，但污物會(huì)吸附在內(nèi)壁上難以清除。人工清潔保養(yǎng)時(shí)，毛刷難以觸及不規(guī)則內(nèi)壁的各個(gè)角落。如果不及時(shí)處理，長(zhǎng)此以往形成棉絮狀污物堵塞管路影響系統(tǒng)正常運(yùn)行。

根據(jù)實(shí)際運(yùn)行情況，1 h的測(cè)量周期，每天的廢液排放量大約在50 L左右。50 L裝滿的廢液桶需要兩名工作人員搬運(yùn)。每天繞青草沙水庫(kù)一周處理5個(gè)點(diǎn)位的選擇電極法氯離子在線分析儀廢液，工作量相當(dāng)可觀。

4 相關(guān)對(duì)策

4.1 選型研究

首先，不能否定選擇電極法氯離子在線分析儀的功能和作用，相關(guān)文獻(xiàn)《飲用水中氯化物的氯離子選擇電極測(cè)定法》、《氯離子選擇電極法測(cè)定引用水中氯化物》也證實(shí)了選擇電極法測(cè)定氯離子濃度的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。在氯離子濃度比較平穩(wěn)的水體，或者對(duì)于氯離子濃度不需要非常精確的測(cè)定，只需要預(yù)警是否超標(biāo)，該分析儀是能夠?qū)崿F(xiàn)在線監(jiān)測(cè)功能。只是相對(duì)于長(zhǎng)江口的青草沙水庫(kù)，作為國(guó)家一級(jí)水源地有著嚴(yán)格的監(jiān)測(cè)要求，它無(wú)法適應(yīng)高強(qiáng)度、高頻率、高速度變化的氯離子水體環(huán)境。

針對(duì)青草沙水庫(kù)咸潮特點(diǎn)，氯離子在線監(jiān)測(cè)設(shè)備選型首先考慮的就是保證準(zhǔn)確性并且測(cè)定速度快，最好使用類似于水溫、pH之類的探頭進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，數(shù)據(jù)連續(xù)無(wú)間斷。根據(jù)上海城投原水有限公司多年的長(zhǎng)江口氯離子在線監(jiān)測(cè)經(jīng)驗(yàn)，推薦使用電導(dǎo)率轉(zhuǎn)換氯離子型探頭。

氯離子濃度與電導(dǎo)率存在一定的正比例關(guān)系。正是利用這種關(guān)系，通過(guò)測(cè)定水體中的電導(dǎo)率，對(duì)應(yīng)相關(guān)的關(guān)系曲線，探頭直接計(jì)算出水體的氯離子濃度。探頭在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)通過(guò)濃度從低到高的氯離子標(biāo)液進(jìn)行探頭曲線編制。配置不同氯離子濃度梯度的標(biāo)樣，可以隨意控制探頭的監(jiān)測(cè)量程，高濃度標(biāo)樣足夠滿足咸潮需要。

根據(jù)2010年青草沙水庫(kù)上游進(jìn)水閘口12個(gè)月份的逐月的相關(guān)電導(dǎo)率與氯離子數(shù)據(jù)，整理出242組樣本數(shù)據(jù)進(jìn)行建模。利用SPSS回歸分析得到電導(dǎo)率預(yù)測(cè)模型方程為：

模型R方為0.971>0.8，F(xiàn)=4 001，P=0.000，Preason指數(shù)為-0.311<0.5，因此電導(dǎo)率與氯離子濃度呈極顯著正相關(guān)根據(jù)共線性分析可知，水溫的VIF值為1.261，氯化物濃度的VIF值為1.261。VIF值均小于10說(shuō)明自變量水溫、氯化物濃度間不存在多重共線性。通過(guò)對(duì)模型的檢驗(yàn)分析可以得到變量的顯著性和方程的顯著性都良好，自變量水溫和氯化物間不存在多重共線性，模型預(yù)測(cè)估計(jì)不失真。由于目前的電導(dǎo)率監(jiān)測(cè)設(shè)備都配置有溫度補(bǔ)償裝置，水溫基本不會(huì)影響電導(dǎo)率監(jiān)測(cè)。電導(dǎo)率轉(zhuǎn)換氯離子濃度的方法已經(jīng)投入到青草沙水庫(kù)實(shí)際的生產(chǎn)運(yùn)行中。

隨著時(shí)代的進(jìn)步，電導(dǎo)率在線監(jiān)測(cè)為實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，無(wú)論國(guó)產(chǎn)還是進(jìn)口，其技術(shù)已經(jīng)非常成熟穩(wěn)定。設(shè)備成本低，維護(hù)起來(lái)也相對(duì)簡(jiǎn)單方便，只需保證探頭的清潔，不涉及任何的試劑和廢液，不需要專人管理。如果遇到故障，直接跟換探頭即可。

4.2 完善法律法規(guī)，加強(qiáng)監(jiān)督管理

目前，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的水質(zhì)監(jiān)測(cè)工作已經(jīng)有了相關(guān)明文的規(guī)定和標(biāo)準(zhǔn)來(lái)執(zhí)行，卻沒(méi)有相關(guān)的法律法規(guī)來(lái)制約水質(zhì)在線儀器的生產(chǎn)廠商。儀器出廠的要求沒(méi)有統(tǒng)一的規(guī)定和標(biāo)準(zhǔn)，儀器的準(zhǔn)確性都是廠家提供的數(shù)據(jù)，造成市場(chǎng)魚(yú)目混雜。希望有關(guān)部門(mén)完善水質(zhì)在線監(jiān)測(cè)的相關(guān)法律法規(guī)，對(duì)出廠儀器的準(zhǔn)確性進(jìn)行監(jiān)督考核，實(shí)現(xiàn)水質(zhì)在線監(jiān)測(cè)的法制化、規(guī)范化。

4.3 提高國(guó)產(chǎn)儀器品質(zhì)

目前絕大多數(shù)的水質(zhì)在線儀器都是國(guó)外進(jìn)口，而且核心技術(shù)往往集中在大公司手中。這些儀器售價(jià)昂貴，其運(yùn)行所需的試劑和耗材配件都要國(guó)外進(jìn)口，后期成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于同類國(guó)產(chǎn)儀器。由于每個(gè)國(guó)家儀器的運(yùn)行環(huán)境都截然不同，有的進(jìn)口儀器不能適應(yīng)中國(guó)各種各樣的水質(zhì)特點(diǎn)和水體環(huán)境。所以，應(yīng)加強(qiáng)水質(zhì)在線監(jiān)測(cè)儀器的研發(fā)，提高國(guó)產(chǎn)儀器的技術(shù)和質(zhì)量，防止進(jìn)口儀器壟斷市場(chǎng)。

參考文獻(xiàn)：

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