基于水化學(xué)及當(dāng)?shù)胤€(wěn)定同位素的地下水硝酸鹽污染空間分布特征及污染源解析

楊延梅, 張 田,, 鄭明霞, 蘇 婧, 孫源媛, 傅雪梅*

1.重慶交通大學(xué)河海學(xué)院, 重慶 400074 2.中國環(huán)境科學(xué)研究院, 國家環(huán)境保護(hù)地下水污染模擬與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100012

進(jìn)入20世紀(jì)以來，由于農(nóng)業(yè)、生產(chǎn)等人類活動(dòng)加劇，導(dǎo)致全球向河流輸送的氮從34 Tg/a增至64 Tg/a[1]，所有氮污染形態(tài)中，硝酸鹽占主導(dǎo)地位，水體硝酸鹽污染已成為世界范圍內(nèi)的環(huán)境問題. 硝酸鹽污染來源多樣，包括降雨、土壤有機(jī)氮、化學(xué)肥料、生活污水、糞肥和工業(yè)廢水等[2-3]. 地下水作為重要水源供給，水質(zhì)安全密切關(guān)系到人們的生活質(zhì)量，硝酸鹽作為地下水氮污染的主要形式[4-5]，對(duì)水生態(tài)和人類健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅[6-7]. 由于地下水具有隱蔽性特征，且流動(dòng)緩慢，交替程度弱，自凈能力差，一旦被污染就難以恢復(fù)，且修復(fù)成本很高. 因此，精準(zhǔn)識(shí)別地下水硝酸鹽污染來源能夠?yàn)橄跛猁}污染防治工作提供有力支撐[8].

隨著水體同位素測(cè)試手段不斷完善，利用硝酸鹽中氮、氧穩(wěn)定同位素的特征值進(jìn)行污染溯源，已成為氮污染溯源的研究熱點(diǎn)[9-14]. 不同來源的硝酸鹽具有不同的氮氧同位素[15]，Heatont[16]通過研究，整理了典型的硝酸鹽污染物氮同位素值域，對(duì)同位素技術(shù)在污染物溯源領(lǐng)域的發(fā)展起到了促進(jìn)作用. 不同來源的同位素組成有部分的重疊區(qū)間，判斷結(jié)果仍然具有不確定性，選取合適的模型計(jì)算不同來源的硝酸鹽對(duì)污染的貢獻(xiàn)率[17]，能在一定程度上解決該問題，更好地為污染源的控制與管理服務(wù)[18]. 典型的定量解析模型主要包括基本質(zhì)量守恒模型[19]、IsoSource模型、IsoError模型、SIAR模型. SIAR模型是目前應(yīng)用最為廣泛的定量解析硝酸鹽貢獻(xiàn)率的源解析模型[20]，Xue等[21]等利用同位素技術(shù)結(jié)合貝葉斯公式對(duì)硝酸鹽污染來源進(jìn)行了溯源，并利用SIAR模型分析了各污染源的貢獻(xiàn)比例. 對(duì)硝酸鹽來源進(jìn)行定量解析，不僅可以更精確地確定污染來源，而且能分析不同時(shí)間各污染源貢獻(xiàn)率的變化，為地下水硝酸鹽污染治理提供重要的理論依據(jù). 近年來，越來越多的學(xué)者利用不同污染物來源硝酸鹽中氮氧同位素特征值不同的特點(diǎn)[22-23]，結(jié)合定量的源解析模型，實(shí)現(xiàn)了更為快速、準(zhǔn)確的地下水氮污染來源的定性識(shí)別與量化.

目前應(yīng)用同位素識(shí)別地下水污染源的研究通常采用經(jīng)驗(yàn)值，但不同區(qū)域、不同污染來源的氮氧穩(wěn)定同位素值都有所差異，且經(jīng)驗(yàn)值的來源多樣、范圍多樣，并沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn). 因此，僅通過氮氧同位素經(jīng)驗(yàn)值的方式無法精準(zhǔn)識(shí)別當(dāng)?shù)匚廴疚飦碓?，誤差較大. 基于此，該文選取河北省張家口市宣化區(qū)洋河兩岸的主要供水區(qū)為研究對(duì)象，基于當(dāng)?shù)赝恋乩妙愋?，結(jié)合水化學(xué)分析方法，在充分調(diào)查研究區(qū)內(nèi)不同特征污染物氮氧同位素特征值的基礎(chǔ)上，通過繪制當(dāng)?shù)靥卣魑廴疚锏跬凰胤植贾涤驁D，定性判斷硝酸鹽污染的不同來源，充實(shí)當(dāng)?shù)氐跬凰靥卣髦捣植紨?shù)據(jù)庫. 采用SIAR模型計(jì)算當(dāng)?shù)夭煌跛猁}污染來源的貢獻(xiàn)比例，揭示宣化區(qū)洋河兩岸地區(qū)硝酸鹽污染空間分布情況及其來源，以期為控制當(dāng)?shù)氐叵滤跛猁}污染提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于張家口市宣化區(qū)洋河兩岸10 km范圍內(nèi)，位于114°51′48.36″E～115°12′52.75″E、40°26′40.02″N～40°40′59.01″N，海拔590～1 200 m. 該地區(qū)屬溫帶大陸性季風(fēng)氣候，四季分明，年均氣溫約8 ℃，全年以西北風(fēng)為主，降雨主要集中在5—9月(汛期)，降水量約占全年降水量的70%～80%，年均降水量380 mm，多年平均蒸發(fā)量 1 928 mm.

研究區(qū)是一個(gè)典型的新生代山間河谷斷裂坳陷盆地，由西北-東南方向展布，中心部位由洋河自西北向東南穿流而過，匯水面積 2 400 km2，區(qū)內(nèi)第四系較發(fā)育，覆蓋范圍約占盆地總面積的80%. 研究區(qū)屬山間盆地水文地質(zhì)區(qū)，主要分布山地基巖裂隙水和平原區(qū)第四系孔隙地下水，第四系含水層沿洋河河谷帶狀平原最厚，向兩側(cè)山區(qū)逐漸變薄，下部略具承壓性；地下水補(bǔ)給接受來自上游沖洪積扇地下水的側(cè)向流入補(bǔ)給及洋河徑流補(bǔ)給，排泄方式以人工開采和向下游徑流為主，地下水流方向自西向東，與洋河流向一致.

宣化區(qū)是張家口市的工業(yè)核心區(qū)，形成了以鋼鐵冶金、電力能源、裝備機(jī)械制造等行業(yè)為主的工業(yè)體系；其次宣化區(qū)農(nóng)業(yè)是典型的城郊型特色農(nóng)業(yè)，形成了蔬菜、葡萄、規(guī)?；犸曫B(yǎng)殖“三大產(chǎn)業(yè)”. 研究區(qū)耕地占土地總面積的41%，建設(shè)用地占土地總面積的25%，根據(jù)2018—2020年《張家口市水資源公報(bào)》數(shù)據(jù)，宣化區(qū)工業(yè)、居民、城市公共、農(nóng)業(yè)用水主要為地下水供水.

1.2 樣品采集

為查明研究區(qū)地下水硝酸鹽污染來源，分別于2019年10月、2020年5月在宣化區(qū)洋河兩岸主要供水區(qū)對(duì)23處地下水監(jiān)測(cè)井(P1～P23)進(jìn)行采樣，考慮氮的污染來源與監(jiān)測(cè)井所在的土地利用類型存在相關(guān)性，利用土地利用矢量數(shù)據(jù)(見圖1)確定研究區(qū)土地利用類型主要為建設(shè)用地、耕地和植被，并實(shí)地踏勘調(diào)查監(jiān)測(cè)井周邊的土地利用類型，發(fā)現(xiàn)監(jiān)測(cè)井周邊的土地利用類型分別為耕地(P1～P9、P20、P21、P23監(jiān)測(cè)井)和建設(shè)用地(P10～P19、P22監(jiān)測(cè)井).

圖1 研究區(qū)監(jiān)測(cè)井的分布Fig.1 Monitoring points distribution in the study area

地下水樣品采集前洗井15 min，采用In-SituBluetooth Device多功能測(cè)試儀現(xiàn)場測(cè)量pH、溶解氧濃度和電導(dǎo)率等，使用500 mL聚乙烯瓶采集水樣帶回實(shí)驗(yàn)室，0.45 μm濾膜過濾后在4 ℃下冷藏，分析地下水化學(xué)指標(biāo)以及δ15N-NO3-、δ18O-NO3-指標(biāo). 樣品測(cè)定嚴(yán)格按照《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017)[24]中有關(guān)規(guī)定進(jìn)行，利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-6000，Thermo，美國)對(duì)陽離子(K+、Na+、Ca2+、Mg2+)濃度進(jìn)行分析測(cè)定；采用離子色譜儀(ICS-2000，DIONEX，美國)對(duì)陰離子Cl-和SO42-進(jìn)行分析測(cè)定；NO3-濃度采用紫外分光光度法測(cè)定，NH4+濃度采用納氏試劑分光光度法測(cè)定，NO2-濃度采用分光光度法測(cè)定，儀器均使用紫外分光度計(jì)(UV-2802，1718UNICO，美國)；利用酸堿滴定管(采用稀鹽酸-甲基橙/酚酞滴定法)對(duì)HCO3-濃度進(jìn)行分析測(cè)定，以上指標(biāo)均由張家口百信環(huán)境檢測(cè)技術(shù)有限公司負(fù)責(zé)測(cè)試. 地下水樣品及特征污染物中δ15N-NO3-、δ18O- NO3-的測(cè)定，首先利用特異性的反硝化細(xì)菌將硝態(tài)氮轉(zhuǎn)化為N2O，然后采用氣體濃縮儀(Trace-Gas，ISOPRIME LTD，英國)并結(jié)合連續(xù)流同位素比質(zhì)譜儀(IRMS-100，Elementar，英國)，測(cè)試工作在中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境穩(wěn)定同位素實(shí)驗(yàn)室完成.

1.3 分析方法

為準(zhǔn)確量化不同來源污染的貢獻(xiàn)程度，選用基于貝葉斯方程的SIAR模型進(jìn)行分析，在RStudio軟件中運(yùn)行SIAR程序包. 通過定義K個(gè)來源N個(gè)混合物的J種同位素，SIAR模型可表示如下：

(1)

Sij～N(μij,ωjk2)

(2)

Cij～N(λij,τjk2)

(3)

εij～N(0,σj2)

(4)

式中：Xij為第i種混合物的第j個(gè)同位素的值，i=1, 2, 3， …,N；j=1, 2, 3， …,J；Pk為需要SIAR模型計(jì)算的第k個(gè)來源的貢獻(xiàn)比例；Sij為第i個(gè)來源的第j種同位素的δ值，服從期望為μ、方差為ω的正態(tài)分布；Cij為第i個(gè)來源的第j種同位素的分餾系數(shù)，服從期望為λ、方差為τ的正態(tài)分布；εij為殘余誤差，表示不同單個(gè)混合物之間不能確定的變量，其平均值和方差通常情況下為0.

該研究利用水環(huán)境化學(xué)方法結(jié)合氮、氧穩(wěn)定同位素分析方法，對(duì)硝酸鹽進(jìn)行溯源分析. 水化學(xué)指標(biāo)及氮氧同位素?cái)?shù)據(jù)由Excel 2016、Origin 2017等軟件進(jìn)行分析處理；硝酸鹽濃度的空間分布采用ArcGIS 10.3軟件中反距離權(quán)重法插值完成；SIAR模型由R語言環(huán)境運(yùn)行SIAR程序包計(jì)算.

2 結(jié)果與討論

2.1 地下水水化學(xué)特征分析

2.1.1水化學(xué)總特征分析

研究區(qū)23處地下水監(jiān)測(cè)井理化指標(biāo)分析顯示：pH的變化范圍為7.00～8.34，平均值為7.56，屬于弱堿性水質(zhì)；電導(dǎo)率(EC)的變化范圍為437.70～2 347.26 μS/cm，平均值為 1 251.5 μS/cm；ρ(TDS)變化范圍為468.00～2 172.00 mg/L，平均值為684.70 mg/L；ρ(DO)變化范圍為2.22～8.83 mg/L，平均值為6.44 mg/L，高濃度DO有利于水體氨化作用和硝化作用的進(jìn)行，當(dāng)ρ(DO)>5 mg/L時(shí)，DO對(duì)硝化作用無限制[25].

采用Piper三線圖可以直觀反映水化學(xué)溶質(zhì)主要離子的相對(duì)含量和分布特征，并用于分析水化學(xué)成分的演化規(guī)律，辨別水化學(xué)形成與演化的控制因素. 如圖2所示，地下水中陽離子濃度表現(xiàn)為ρ(Ca2+)>ρ(Na+)>ρ(Mg2+)>ρ(K+)，陰離子濃度表現(xiàn)為ρ(HCO3-)>ρ(SO42-)>ρ(Cl-)>ρ(NO3-). 研究區(qū)地下水中陽離子主要以Ca2+、Na+為主，優(yōu)勢(shì)陰離子為HCO3-、SO42-，地下水化學(xué)相隨時(shí)間變化主要由HCO3--Ca2+·Mg2+型向Cl-·SO42--Ca2+·Mg2+型演化，由于水體中Cl-來源主要為生活污水和化肥施用，SO42-來源主要為工業(yè)廢水等，受人類活動(dòng)影響較大. 人類生產(chǎn)活動(dòng)過程中生活污水、工業(yè)廢水、化肥施用是地下水硝酸鹽污染潛在來源，初步分析研究區(qū)地下水硝酸鹽污染來源受人類生產(chǎn)活動(dòng)影響的因素較大.

2.1.2硝酸鹽濃度時(shí)空變化特征

研究區(qū)地下水樣品“三氮”檢測(cè)濃度顯示，硝酸鹽濃度平均值為27.23 mg/L，亞硝酸鹽濃度平均值為0.64 mg/L，氨氮濃度平均值為0.46 mg/L，表明地下水氮素主要存在形態(tài)為硝酸鹽氮. 2019年11月和2020年5月硝酸鹽濃度變化范圍為1.22～130.10 mg/L，以GB/T 14848—2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(20 mg/L)為限，是Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值(20 mg/L)的1.36倍，23處樣品平均超標(biāo)率為42%，地下水受硝酸鹽污染嚴(yán)重.

圖2 研究區(qū)地下水Piper三線圖Fig.2 Piper three-line map of groundwater in study area

研究區(qū)不同土地利用類型會(huì)對(duì)硝酸鹽濃度產(chǎn)生影響，由圖3可知，建設(shè)用地附近監(jiān)測(cè)井地下水硝酸鹽濃度大于耕地，表明該研究區(qū)人類生活、工業(yè)生產(chǎn)對(duì)地下水水質(zhì)產(chǎn)生的影響大于農(nóng)業(yè)生產(chǎn). 2019年11月—2020年5月，建設(shè)用地硝酸鹽濃度由37.81 mg/L減至30.55 mg/L，亞硝酸鹽與氨氮濃度變化均較小，可能與11月—翌年5月地下水水量變化有關(guān)，硝酸鹽濃度被稀釋. 耕地硝酸鹽濃度隨時(shí)間變化呈增加的趨勢(shì)，氨氮濃度則相反，一方面由于耕地的截污能力較差，春季農(nóng)業(yè)施用無機(jī)化肥隨農(nóng)業(yè)灌溉進(jìn)入地下水產(chǎn)生污染；另一方面可能與禽畜養(yǎng)殖糞便以及污水不當(dāng)處理，造成5月硝酸鹽濃度升高有關(guān).

圖3 不同土地利用類型“三氮”濃度的變化Fig.3 Changes of ‘trinitrogen’ concentrations in different land use types

基于ArcGIS 10.3軟件反距離權(quán)重法插值，分析研究區(qū)硝酸鹽濃度的空間分布變化，結(jié)果如圖4所示. 由圖4可見，上游水源地及下游沿河地區(qū)監(jiān)測(cè)井硝酸鹽濃度較低，兩次監(jiān)測(cè)地下水硝酸鹽濃度高值均出現(xiàn)在P9、P18、P19監(jiān)測(cè)井，結(jié)合監(jiān)測(cè)井周邊環(huán)境，對(duì)其進(jìn)行分析. P9監(jiān)測(cè)井位于宣化區(qū)東部四方臺(tái)村，硝酸鹽濃度為50.01 mg/L，周邊為耕地和廢棄工廠，硝酸鹽污染原因可能受到早期工業(yè)污染以及化肥施用的影響； P18監(jiān)測(cè)井位于宣化城區(qū)，周邊人口密度較大、工業(yè)企業(yè)分布密集，硝酸鹽濃度平均值為94.50 mg/L，表明該地區(qū)地下水硝酸鹽濃度較高現(xiàn)象與居民生活、工業(yè)企業(yè)分布有關(guān)；P19監(jiān)測(cè)井位于村鎮(zhèn)小路邊，周圍有耕地及工廠，近距離10 m處有旱廁存在，糞便和污水以及村鎮(zhèn)生活污水的不當(dāng)處理是導(dǎo)致該監(jiān)測(cè)井硝酸鹽濃度(121.05 mg/L)偏高的主要原因. 兩次監(jiān)測(cè)值顯示，硝酸鹽污染較高地區(qū)其濃度變化不大，再次表明該地區(qū)地下水受到污染源持續(xù)污染.

圖4 研究區(qū)硝酸鹽濃度的空間分布Fig.4 Spatial distribution of nitrate pollution concentration in the study area

2.1.3氮氧同位素時(shí)空分布特征

2019年11月δ15N-NO3-平均值為15.126‰，2020年5月δ15N-NO3-平均值為23.319‰，δ15N-NO3-特征值在-2.567‰～4.203‰之間波動(dòng)；2019年11月δ18O-NO3-平均值為-0.989‰，2020年5月δ18O-NO3-平均值為5.210‰，δ18O-NO3-特征值在-10.802‰～49.203‰之間波動(dòng). 研究區(qū)地下水δ15N-NO3-、δ18O-NO3-明顯的時(shí)間變化表明，宣化區(qū)地下水NO3-來源存在時(shí)間差異. 如圖5所示，2019年11月δ15N-NO3-在P9、P22、P18監(jiān)測(cè)井出現(xiàn)低值，分別為6.130‰、5.280‰、-0.700‰，2020年5月δ15N-NO3-在P1、P15、P18、P22監(jiān)測(cè)井出現(xiàn)低值，分別為3.670‰、-2.570‰、1.320‰、5.270‰，低值區(qū)域主要存在于洋河上游耕地區(qū)域. 耕地區(qū)域地下水δ15N-NO3-變化范圍為3.667‰～19.476‰，平均值為8.02‰；δ18O-NO3-變化范圍為-4.085‰～10.933‰，平均值為0.58‰；建設(shè)用地地下水δ15N-NO3-變化范圍為-2.566‰～49.203‰，平均值為11.074‰；δ18O-NO3-變化范圍為-10.802‰～15.426‰，平均值為0.202‰. 研究區(qū)不同土地利用類型δ15N-NO3-、δ18O-NO3-變化表明，土壤氮、糞便及污水、無機(jī)化肥及工業(yè)廢水對(duì)地下水硝酸鹽污染的貢獻(xiàn)率不同.

2.2 地下水硝酸鹽污染來源的定性識(shí)別與遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律判斷

2.2.1同位素經(jīng)驗(yàn)值識(shí)別硝酸鹽來源

根據(jù)硝酸鹽中的氮氧同位素特征值可以識(shí)別水體中硝酸鹽污染來源，為了判斷研究區(qū)地下水硝酸鹽污染的典型來源，對(duì)23個(gè)監(jiān)測(cè)井地下水進(jìn)行硝酸鹽氮氧同位素分析. 選取特征污染物(土壤氮、糞便和污水、無機(jī)化肥及工業(yè)廢水)δ15N-NO3-和δ18O-NO3-經(jīng)驗(yàn)特征值分布區(qū)間，繪制監(jiān)測(cè)井δ15N-NO3-和δ18O-NO3-同位素特征值分布圖. 同位素特征值分布結(jié)果如圖6所示. 由圖6可見，2019年11月和2020年5月，δ15N-NO3-和δ18O-NO3-特征值主要落在土壤氮、糞便和污水、無機(jī)化肥及工業(yè)廢水的值域范圍，表明研究區(qū)地下水硝酸鹽污染來源主要為土壤氮、糞便和污水、無機(jī)化肥及工業(yè)廢水.

圖5 δ15N-NO3-、δ18N-NO3-濃度時(shí)空分布Fig.5 The spatial and temporal distribution of δ15N-NO3- and δ18N-NO3- concentrations

圖6 監(jiān)測(cè)井δ15N-NO3-、δ18O-NO3-同位素特征值Fig.6 δ15N-NO3-,δ18O-NO3- istopic characteristic values of monitoring wells

2.2.2同位素實(shí)測(cè)值識(shí)別硝酸鹽來源

為了能夠更為精確地刻畫研究區(qū)硝酸鹽污染來源的情況，對(duì)研究區(qū)當(dāng)?shù)靥卣魑廴疚镞M(jìn)行采樣，在研究區(qū)不同區(qū)域采集12份土壤樣品，7份污水及動(dòng)物糞便樣品，進(jìn)行氮氧同位素測(cè)定，統(tǒng)計(jì)結(jié)果(見表1)表明，土壤氮中δ15N-NO3-的分布范圍為1.46‰～7.71‰，糞便及污水中δ15N-NO3-的分布范圍為9.49‰～17.58‰.

表1 研究區(qū)潛在污染源同位素特征值統(tǒng)計(jì)

采用研究區(qū)當(dāng)?shù)靥卣魑廴疚铴?5N-NO3-實(shí)測(cè)值，對(duì)特征污染物δ15N-NO3-值域范圍進(jìn)行調(diào)整，繪制δ15N-NO3-和δ18O-NO3-特征值分布圖，與經(jīng)驗(yàn)值分布相比，實(shí)測(cè)值域分布區(qū)間更適用于當(dāng)?shù)? 監(jiān)測(cè)井氮氧同位素分布結(jié)果(見圖7)表明，地下水硝酸鹽污染主要為土壤氮、糞便及污水、無機(jī)化肥及工業(yè)廢水. 土壤氮、糞便及污水是研究區(qū)內(nèi)地下水硝酸鹽污染的主要來源，符合建設(shè)用地NO3-濃度偏高的特征. 部分監(jiān)測(cè)井分布于理論上的土壤氮來源區(qū)間，然而研究區(qū)內(nèi)硝酸鹽濃度平均值高達(dá)27.23 mg/L，遠(yuǎn)大于天然條件下硝酸鹽濃度上限參考值(3 mg/L)，天然條件下土壤氮的礦化及大氣沉降氮等自然因素對(duì)研究區(qū)內(nèi)地下水硝酸鹽濃度的貢獻(xiàn)是極其有限的，判斷該監(jiān)測(cè)井所在地區(qū)硝酸鹽的來源情況復(fù)雜. 氮氧同位素經(jīng)驗(yàn)值與實(shí)測(cè)值的對(duì)比分析表明，土壤氮、糞便及污水是研究區(qū)內(nèi)地下水硝酸鹽污染的主要來源.

圖7 監(jiān)測(cè)井δ15N-NO3-、δ18O-NO3-同位素特征值Fig.7 δ15N-NO3-,δ18O-NO3- istopic characteristic values of monitoring wells

2.2.3研究區(qū)硝酸鹽污染來源修正

結(jié)合研究區(qū)特征污染物同位素特征值經(jīng)驗(yàn)值與實(shí)測(cè)值的分布區(qū)間，選取硝酸鹽濃度高值監(jiān)測(cè)井P9、P18、P19為代表，對(duì)污染來源結(jié)果進(jìn)行分析修正(見表2). P9監(jiān)測(cè)井的土地利用類型為耕地，由于早期工業(yè)污染及農(nóng)業(yè)化肥施用，兩次監(jiān)測(cè)結(jié)果均顯示來源為土壤氮，確定其硝酸鹽來源為土壤氮混合污染；P18監(jiān)測(cè)井的土地利用類型為建設(shè)用地，2020年5月氮氧同位素實(shí)測(cè)值與經(jīng)驗(yàn)值結(jié)果不一致，結(jié)合該監(jiān)測(cè)井周邊多為居民生活用地、工業(yè)生產(chǎn)用地，確定污染來源為無機(jī)化肥及工業(yè)廢水；P19監(jiān)測(cè)井的土地利用類型為建設(shè)用地，監(jiān)測(cè)井周邊土地利用情況較為復(fù)雜，2020年5月結(jié)果顯示，該監(jiān)測(cè)井附近的旱廁對(duì)淺層地下水產(chǎn)生一定影響.

表2 同位素分析污染來源的結(jié)果對(duì)比

2.2.4地下水硝酸鹽遷移轉(zhuǎn)化過程識(shí)別

硝酸鹽中的氮氧同位素組成不僅取決于不同的硝酸鹽來源，同樣也受到包氣帶中微生物活動(dòng)的影響，如硝化、反硝化作用[26]. 硝化作用是指NH4+在氧化環(huán)境下經(jīng)硝化細(xì)菌作用，形成硝酸鹽的過程，屬于耗氧反應(yīng)，氧元素在反應(yīng)過程中會(huì)有明顯的變化[27]，因此可以利用δ18O-NO3-的值判別是否發(fā)生硝化作用. 相對(duì)于大氣沉降和化肥中的δ18O-NO3-組成，由硝化作用形成的硝酸鹽δ18O特征值較低，根據(jù)Xue等[28]研究，硝化作用產(chǎn)生的δ18O-NO3-值范圍為-10.00‰～10.00‰. 研究區(qū)95%監(jiān)測(cè)井δ18O的變化范圍為-10.80‰～8.82‰，平均值為-2.23‰，說明研究區(qū)硝化作用是地下水氮轉(zhuǎn)化的主要過程.

反硝化作用會(huì)導(dǎo)致氮同位素分餾，對(duì)不同來源δ15N-NO3-分布范圍產(chǎn)生影響[29]，反硝化作用能還原NO3-釋放N2或N2O使硝酸鹽脫氮，導(dǎo)致NO3-基質(zhì)的同位素富集[30]. 已有研究[31]表明，反硝化作用可引起δ18O、δ15N值同比升高，比率在1∶1.3～1∶2之間. 兩次采樣的δ18O/δ15N(同位素比值，下同)分別為0.152、-0.137，不在典型的反硝化δ18O/δ15N范圍內(nèi)，且研究區(qū)溶解氧濃度范圍為2.22～8.83 mg/L，由于溶解氧充足，不利于反硝化作用的發(fā)生[32]，基本可以證明研究區(qū)沒有明顯的反硝化作用存在.

2.3 SIAR模型計(jì)算硝酸鹽污染各來源貢獻(xiàn)率

通過對(duì)監(jiān)測(cè)井δ15N-NO3-、δ18O-NO3-數(shù)據(jù)定性分析，該研究判斷研究區(qū)的硝酸鹽污染來源有3種：無機(jī)化肥及工業(yè)廢水、土壤氮、糞便及污水. 由于δ18O-NO3-來源較為單一，實(shí)測(cè)值同位素特征值確定的值域有限，采用經(jīng)驗(yàn)值更為可靠，δ18O-NO3-特征值的平均值和方差均來自文獻(xiàn)；δ15N-NO3-特征值選取實(shí)測(cè)值(見表3)，來源于當(dāng)?shù)叵跛猁}特征污染物，主要為土壤氮、糞便及污水. 利用SIAR模型計(jì)算硝酸鹽各污染源貢獻(xiàn)率時(shí)，假設(shè)式(1)中分餾因子(Cij)為0，因?yàn)樵撗芯繀^(qū)以硝化作用為主，沒有反硝作用，不產(chǎn)生分餾影響，因此該假設(shè)成立.

表3 SIAR模型參數(shù)確定

以23個(gè)監(jiān)測(cè)井兩次監(jiān)測(cè)結(jié)果為樣本，在R語言中運(yùn)行SIAR程序包，計(jì)算各污染源的貢獻(xiàn)率. SIAR模型輸出結(jié)果(見圖8)顯示，土壤氮、糞便及污水為研究區(qū)最主要的硝酸鹽污染來源. 2019年11月糞便及污水、土壤氮、無機(jī)化肥及工業(yè)廢水的貢獻(xiàn)率分別為49.39%、42.09%、8.51%，2020年5月的貢獻(xiàn)率分別為46.63%、43.4%、9.97%.

圖8 SIAR模型計(jì)算各污染源貢獻(xiàn)比例Fig.8 The SIAR model calculates the contribution ratio of each pollutant source

研究區(qū)地下水氮污染源以土壤氮、糞便及污水、無機(jī)化肥及工業(yè)廢水為主，貢獻(xiàn)率平均值分別為44.36%、43.35%、9.24%. 可見，2019年11月糞便及污水貢獻(xiàn)率最高，2020年5月土壤氮貢獻(xiàn)率最高，這與不同季節(jié)生活工業(yè)用水量、灌溉用水量、降水量等有關(guān). 該研究發(fā)現(xiàn)，兩次監(jiān)測(cè)土壤氮貢獻(xiàn)率的變化范圍為42.09%～46.63%，顯示農(nóng)業(yè)活動(dòng)已成為地下水環(huán)境氮污染的重要污染源，土壤氮的來源是由于耕地土壤較高的水溶性有機(jī)氮隨著降雨、灌溉造成的水土流失進(jìn)入包氣帶，在包氣帶發(fā)生硝化反應(yīng)成為水體硝酸鹽，輸入地下水系統(tǒng). 糞便及污水貢獻(xiàn)率為43.39%～43.30%，通過分析，來源于生產(chǎn)生活過程中產(chǎn)生的污水、糞便對(duì)地下水造成污染，顯示該研究區(qū)地下水硝酸鹽污染的來源受人類活動(dòng)影響較大. 因此，在地下水硝酸鹽污染控制過程中應(yīng)提高農(nóng)業(yè)灌溉效率、加強(qiáng)城鎮(zhèn)污水處理設(shè)施建設(shè)、控制化肥的使用量.

3 結(jié)論

a) 張家口市宣化區(qū)地下水中“三氮”污染以硝酸鹽為主，其濃度變化范圍為1.22～130.10 mg/L，平均值為27.23 mg/L，是GB/T 14848—2017 Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值(20 mg/L)的1.36倍，污染較嚴(yán)重；不同土地利用類型下，建設(shè)用地中硝酸鹽濃度大于耕地中硝酸鹽濃度.

b) 研究區(qū)地下水δ15N-NO3-和δ18O-NO3-特征值變化范圍分別為-2.57‰～4.20‰、10.80‰～49.20‰，地下水氮遷移轉(zhuǎn)化過程以硝化作用為主，基本不存在反硝化作用. 研究區(qū)特征污染物土壤氮δ15N-NO3-分布范圍為1.46‰～7.71‰，糞便及污水中δ15N-NO3-分布范圍為9.49‰～17.57‰，所繪制的當(dāng)?shù)靥卣魑廴疚锏跬凰胤植贾涤驁D，可充實(shí)當(dāng)?shù)氐跬凰靥卣髦捣植紨?shù)據(jù)庫.

c) SIAR模型輸出結(jié)果顯示，研究區(qū)地下水氮污染源以土壤氮、糞便及污水、無機(jī)化肥及工業(yè)廢水為主，貢獻(xiàn)率平均值分別為44.36%、43.35%、9.24%.