砷鉬藍(lán)分光光度法測(cè)煤中砷的一些看法

李晉文 劉筱華 董曉龍

摘 要：本文著重介紹了砷鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定煤中砷檢測(cè)過程中從試劑、溶樣、顯色等操作過程以及對(duì)于高砷含量樣品的檢測(cè)等方面提出了一些看法。

關(guān)鍵詞：煤中砷 砷鉬藍(lán)分光光度法 煤質(zhì)檢驗(yàn)

中圖分類號(hào)：TQ533 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2013）03（a）-0091-01

砷是煤中常見有害元素之一，主要以硫化砷、有機(jī)砷、砷酸鹽等形態(tài)賦存于煤中[1]。砷的化合物一般為劇毒物質(zhì)，冶煉過程中砷使鋼鐵制品變脆[2]，并且在某些地區(qū)煤中砷含量非常高，因此研究和檢測(cè)煤中砷有著很大的意義。目前我國(guó)煤中砷檢測(cè)主要有砷鉬藍(lán)分光光度法和氫化物-原子吸收法。本文主要探討砷鉬藍(lán)分光光度法。

由于砷鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定煤中砷操作步驟較多，時(shí)間較長(zhǎng)，每一步都與測(cè)定結(jié)果密切相關(guān)，按規(guī)定的測(cè)定步驟，操作稍不注意，就會(huì)使測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生一定的誤差。為保證和提高分析質(zhì)量，保障檢驗(yàn)人員的健康，根據(jù)筆者的經(jīng)驗(yàn)，就一些檢測(cè)中存在的安全問題和容易導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果不準(zhǔn)的地方提出一些自己的看法。

1 試劑的配制

（1）碘化鉀溶液在陽(yáng)光下或室溫中都會(huì)緩慢被氧化，因此碘化鉀必須密閉保存于深色瓶中，并置于陰涼處。碘化鉀溶液必須試驗(yàn)時(shí)現(xiàn)配現(xiàn)用。

（2）氯化亞錫和硫酸肼都是強(qiáng)還原劑，SnCl2將煤樣溶解物中的五價(jià)砷還原為三價(jià)，硫酸肼將砷鉬黃還原為砷鉬藍(lán)。他們極其容易被氧化。因此最好現(xiàn)配現(xiàn)用，至少不能超過一周，并且要用磨砂瓶口密閉保存。

（3）氯化亞錫，硫酸肼，鉬酸銨均為有毒物質(zhì)，會(huì)明顯刺激呼吸道粘膜，并且他們都易揮發(fā)至空氣中。尤其硫酸肼如果吸入過多會(huì)導(dǎo)致暈厥和痙攣，長(zhǎng)期接觸會(huì)導(dǎo)致內(nèi)臟功能受損。建議檢測(cè)人員應(yīng)佩戴口罩和橡膠手套做好預(yù)防，并且配制溶液在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行。

（4）某些廠家的鉬酸銨可能會(huì)失效，具體原因不明，筆者曾在實(shí)驗(yàn)中遇到一次這種情況，連續(xù)幾批樣品檢測(cè)結(jié)果均接近空白，實(shí)驗(yàn)作廢。更換其他廠家的鉬酸銨后，檢測(cè)結(jié)果正常。

（5）配制艾氏卡試劑中的氧化鎂露置空氣中易吸收水分和二氧化碳而逐漸成為堿式碳酸鎂，輕質(zhì)較重質(zhì)更快。所以配制好的艾氏卡試劑需密閉保存。并且，如果用純度不夠、劣質(zhì)的氧化鎂會(huì)顯著影響檢測(cè)結(jié)果。如果發(fā)現(xiàn)酸溶樣后溶液異常渾濁，以及試劑正常（0mol砷標(biāo)準(zhǔn)溶液）而空白檢測(cè)（只加艾氏卡試劑不加煤樣）較大，那么需要更換輕質(zhì)氧化鎂。

2 鋅粒的性狀

為了使AsH3定量析出，鋅粒的大小，數(shù)量和形狀對(duì)分析結(jié)果影響特別大。3 mm以下或更小的鋅粒會(huì)導(dǎo)致Zn與酸液反應(yīng)劇烈產(chǎn)生大量新生態(tài)的氫氣，使反應(yīng)初期形成大量砷化氫氣體，以致碘溶液來不及吸收；而到后期由于鋅粒劇減，幾乎無氣泡產(chǎn)生，會(huì)導(dǎo)致吸收管中壓力過低，使得溶液倒吸，使結(jié)果報(bào)廢。刨花狀，絲狀，片狀的鋅也會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)太過劇烈而產(chǎn)生上述的問題導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏低。但鋅粒也不宜大于5 mm，會(huì)導(dǎo)致試驗(yàn)進(jìn)程太長(zhǎng)。因此應(yīng)采用3 mm至5 mm球狀無砷鋅粒。

3 煤樣灼燒

（1）煤樣應(yīng)該完全被艾氏卡劑遮蓋，保持勻速緩慢的升溫，使煤樣充分燃燒，避免發(fā)生爆燃。若灼燒物用算溶解后發(fā)現(xiàn)溶液中存在黑色顆粒狀物質(zhì)，則樣品報(bào)廢，需要重新稱取煤樣。

（2）在煤祥與艾氏卡劑混合攪拌時(shí)，玻璃棒要從坩堝中心向四周逐漸輕輕攪動(dòng)，邊攪邊稍稍傾斜坩堝使混合物自然滑向中心，避免煤粉沾在坩鍋壁，如果煤樣粘在坩鍋壁上，有可能導(dǎo)致艾氏卡劑覆蓋不完全，從而使煤中砷跟隨揮發(fā)物質(zhì)散失。

4 灼燒物的溶解

酸溶解灼燒物時(shí)，必須先用3mol/L硫酸溶解，再用6mol/L鹽酸溶解、沖洗坩堝。否則會(huì)因反應(yīng)太過劇烈而導(dǎo)致樣品飛濺，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏低。坩堝至少用鹽酸分三次沖洗，如果仍然有殘留黃色液體，應(yīng)再續(xù)加6mol/L鹽酸沖洗。不需要擔(dān)心酸度被改變，因?yàn)槔m(xù)加的鹽酸仍然是6mol/L，不會(huì)導(dǎo)致酸度的變化。

另砷化氫的定量析出與溶液的酸度有關(guān)。當(dāng)酸度過低時(shí)，鉬酸銨本身還原為藍(lán)色；酸度過高時(shí)，砷鉬藍(lán)顯色不完全。[3]

5 顯色

加入顯色劑—— 硫酸肼一鉬酸銨混合液后，把吸收器放入煮沸的水浴中時(shí)要把握好水浴中水的水位。當(dāng)水過多時(shí)，水位可能接近吸收管的氣孔，沸騰的水可能會(huì)進(jìn)入吸收管中，使管內(nèi)溶液被稀釋，檢測(cè)報(bào)廢；水過少，則吸收管中溶液上下部分受熱不均勻。

顯色時(shí)間不宜超過25 min，超過25 min顏色會(huì)不同程度的變深，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏高。應(yīng)注意需將標(biāo)準(zhǔn)溶液與樣品溶液置于同一水浴中煮沸相同的時(shí)間顯色。

顯色后溶液冷卻至室溫即可測(cè)其吸光度，不宜放置太久，有特殊情況不能及時(shí)測(cè)定也應(yīng)控制在3h內(nèi)測(cè)定，最多不超過6h。高含量砷的樣品會(huì)在6 h后隨時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸褪色，吸光度下降，而室溫偏高會(huì)導(dǎo)致吸收管中的水分蒸發(fā)，使得顏色加深，影響比色結(jié)果[4]。

6 醋酸鉛棉

套管中的醋酸鉛棉是用來吸收溶液中產(chǎn)生的少量SH2氣體，排除其干擾。在使用一段時(shí)間后醋酸鉛棉會(huì)顏色變黑而失效。因此應(yīng)注意定期更換醋酸鉛棉。

7 對(duì)于高砷煤

如果煤樣中的砷含量太高時(shí)會(huì)超出分光光度計(jì)的檢出限。而且煤中砷含量接近檢出限的時(shí)候，測(cè)定結(jié)果會(huì)系統(tǒng)性偏低。比如筆者在檢測(cè)工作中使用的723 N分光光度計(jì)的檢出限為吸光度3.00，當(dāng)待測(cè)溶液達(dá)到2.50以上檢測(cè)結(jié)果就會(huì)明顯偏低。因此當(dāng)發(fā)現(xiàn)分光光度計(jì)的吸光度達(dá)到2.00以上的時(shí)候（以筆者所用分光光度計(jì)為例），就要將樣品的稱樣量減少為0.5。如果吸光度仍然大于2.00，則應(yīng)將稱樣量減少至0.3 g或0.2 g或更少。

8 結(jié)語(yǔ)

本文著重介紹了砷鉬藍(lán)檢測(cè)煤中砷容易忽視的一些問題，都是在筆者質(zhì)檢工作中遇到的，在此提出與大家共享，希望能和大家探討以共同提高分析測(cè)試工作質(zhì)量。

參考文獻(xiàn)

[1] 趙峰華，任德貽，彭蘇萍，等.煤中砷的賦存狀態(tài)[J].地球科學(xué)進(jìn)展，2003，18（2）：214-230

[2] 楊金和.煤炭化驗(yàn)手冊(cè)[M].北京：煤炭工業(yè)出版社，1986.

[3] GB/T 3058-1996，煤中砷的測(cè)定方法說明[S].1999.

[4] 李英華.煤質(zhì)分析技術(shù)指南[M].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1991，312-315.