基于纖維素的超疏水材料研究進(jìn)展

李杰，樊學(xué)晶，高夢(mèng)迪，蘇錢琙，鄧立高

(廣西大學(xué) 輕工與食品工程學(xué)院，廣西 南寧 530004)

超疏水材料可簡(jiǎn)單理解為材料表面對(duì)水有排斥作用，其表面具有極高的拒水性能，在具有高的水接觸角(WCA)的同時(shí)，還具有低的滾動(dòng)角(SA<10°)[1-2]。在自然界中，荷葉、紅色的玫瑰花瓣、蟬、蝴蝶的翅膀和壁虎腳等表面均顯示出良好的疏水性和自潔能力，科研人員對(duì)超疏水表面的研究，正是受這些生物的啟發(fā)[3]。可通過在低表面能材料上增加表面粗糙度或通過使用低表面能材料處理粗糙表面來獲得超疏水材料[4-5]。近年來，由于全球氣候變化和資源短缺，環(huán)境友好型材料受到越來越多的關(guān)注。纖維素是由D-吡喃式葡萄糖連接而成的線性天然高分子，年產(chǎn)量約為500億t，是種植業(yè)最豐富的天然物質(zhì)[6-7]。因其優(yōu)良的生物降解性、低成本、安全性和可持續(xù)性，纖維素及其衍生物是合成聚合物的有前途的替代品之一[8-9]。本文介紹了幾種常用的制造纖維素基超疏水材料的方法，并歸納了超疏水纖維素及其復(fù)合材料在自潔、油水分離、電磁干擾屏蔽和阻燃方面的應(yīng)用。

1 納米纖維素基超疏水材料的制備方法

1.1 浸涂法

浸涂法是一種將超疏水涂層沉積在基底上的技術(shù)，操作簡(jiǎn)單且有效，它的優(yōu)點(diǎn)是在具有期望形狀的物體上能夠均勻沉積以及較短的處理時(shí)間等[10]。

Huang等[11]通過浸涂法制備了兼具超疏水性和超親油性的油水分離濾紙。制備的表面顯示出粘性，對(duì)于5 μL的液滴而言，其靜態(tài)水接觸角為152°，即使將樣品上下顛倒也不會(huì)滑落。Li等[12]將印刷紙張浸入炭黑(CB)/碳納米管(CNT)/甲基纖維素懸浮液中，經(jīng)干燥后獲得導(dǎo)電炭黑/碳納米管涂布紙，然后將炭黑/碳納米管涂布紙浸入疏水相二氧化硅(Hf-SiO2)懸浮液中，在50 ℃下反復(fù)干燥，最終得到超疏水導(dǎo)電的Hf-SiO2/CB/CNT涂布紙，其水接觸角高達(dá)154°。Yang等[13]將棉織物通過浸涂法用ZnO溶膠和巰基硅烷改性，然后通過硫醇-烯點(diǎn)擊反應(yīng)引入甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)來制備超疏水棉紡織品，當(dāng)DFMA濃度為10%時(shí)，涂層棉織物表現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水能力，水接觸角達(dá)到 156.3°，且改性棉織物對(duì)酸和堿溶液，有機(jī)溶劑，甚至物理磨損均具有出色的抵抗力。在長(zhǎng)時(shí)間暴露于紫外線照射下時(shí)仍保持理想的防水性，還表現(xiàn)出出色的紫外線屏蔽性能。

1.2 噴涂法

噴涂法易于執(zhí)行，使用簡(jiǎn)單的工具即可進(jìn)行操作，節(jié)省時(shí)間，也是一種涂覆大表面材料的簡(jiǎn)單方法，并且采用噴涂法制備超疏水紙可直接應(yīng)用于造紙工業(yè)，是非常具有吸引力的一種方法[14-16]。

Shi等[17]通過將纖維素納米纖維懸浮液真空過濾形成納米紙，雜化涂層由氟化SiO2和多壁碳納米管(MWCNT)組成，在不進(jìn)行表面處理的情況下，直接將氟化SiO2/MWCNTs雜化材料噴涂在納米紙上，得到具有導(dǎo)電性能的透明超疏水納米紙，其水接觸角可達(dá)到163°。Torun等[18]對(duì)SiO2納米粒子進(jìn)行硅烷化處理，然后將官能化的顆粒懸浮在乙醇中，獲得穩(wěn)定均勻懸浮液。通過一步噴涂將該懸浮液直接沉積到紙質(zhì)材料上，可以使紙質(zhì)材料的表面對(duì)水和有機(jī)液體具有極強(qiáng)的排斥性，與沉積在平整表面的材料(如載玻片)相比，沉積在紙質(zhì)基材上的涂料具有較高的機(jī)械強(qiáng)度。Huang等[19]用1H，1H，2H，2H-全氟辛基三氯硅烷對(duì)納米纖維素晶(CNC)進(jìn)行疏水改性，制備成疏水性CNC-乙醇懸浮液。然后以市售涂料為粘合劑，將其先噴涂在基體上，將疏水性CNC-乙醇懸浮液噴涂到粘合劑表面上，然后在室溫下干燥獲得超疏水涂層。該涂料適用于各種材料表面，并具有出色的防水性和自清潔性。

1.3 等離子體法

等離子體處理是一種安全、環(huán)保且可開發(fā)的技術(shù)，通過等離子蝕刻材料可以增加材料的表面粗糙度和水接觸角，且等離子體處理能夠修改被處理對(duì)象的表面特性而不影響其整體特性[20]。

Xu等[21]采用等離子蝕刻技術(shù)代替納米材料在棉織物表面形成微納米層狀結(jié)構(gòu)，甲基丙烯酸月桂酯用作單體以代替含氟化合物，通過涂覆甲基丙烯酸月桂酯和電容耦合等離子體處理制造了無氟的超疏水織物，在100 W的等離子體功率下，棉織物可以獲得最佳的疏水性(WCA為157.31°)。處理過的織物不僅表現(xiàn)出超疏水性，還有良好的機(jī)械耐久性，可以抵抗洗滌、磨損、煮沸和紫外線輻射。Yao等[22]用氧氣對(duì)材料表面進(jìn)行等離子刻蝕增加表面粗糙度，然后與三硅烷醇異丁基-多面體低聚倍半硅氧烷縮合反應(yīng)，制備了基于纖維素的超疏水材料。氧等離子刻蝕不僅激活了纖維素膜表面的羥基，而且還改善了纖維素膜的表面粗糙度，其靜態(tài)水接觸角為152.9°，具有超疏水性。

1.4 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是一種簡(jiǎn)便，經(jīng)濟(jì)高效的方法，而且是一種環(huán)境友好的技術(shù)，可用于制備具有多種形態(tài)特征的納米結(jié)構(gòu)、塊狀納米材料和超疏水涂層及薄膜。

Guo等[23]提出了單步溶膠-凝膠方法，用于在濾紙、濾布和聚酯海綿等各種多孔基材上制造堅(jiān)固的防水涂層。結(jié)果發(fā)現(xiàn)制造的所有材料都表現(xiàn)出超疏水性和超親油性，以及優(yōu)異的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性。Xie等[24]采用溶膠-凝膠方法制備了可持續(xù)的超疏水性纖維素膜，通過原硅酸四乙酯(TEOS)和十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)的水解和縮聚反應(yīng)，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)微納結(jié)構(gòu)和低表面能化學(xué)改性，膜的水接觸角可達(dá)164.4°，且具有良好的穩(wěn)定性。此外，水滴很容易從纖維素膜表面滑落，傾斜度約為1.3°，表現(xiàn)出低粘附性超疏水表面。對(duì)纖維素膜進(jìn)行膠帶剝離測(cè)試10次循環(huán)后，纖維素膜的WCA仍能保持在156.3°。Lin等[25]通過溶膠-凝膠反應(yīng)制備了微納米涂層，然后將其涂覆在棉織物上，使其同時(shí)具有阻燃性和超疏水性，改性的織物還表現(xiàn)出出色的自潔能力，WCA超過160°。

1.5 化學(xué)氣相沉積

化學(xué)氣相沉積可用于生長(zhǎng)各種納米結(jié)構(gòu)，是一種制造疏水涂層的高效技術(shù)，通常是氣態(tài)物質(zhì)沉積在固體基質(zhì)上以制造固體涂層或薄膜[26]。

Feng等[27]利用廢紙?jiān)偕w維素纖維和Kymene交聯(lián)劑合成生物相容性纖維素氣凝膠，然后通過化學(xué)氣相沉積法涂覆甲基三甲氧基硅烷(MTMS)，制備具有超疏水能力的氣凝膠。對(duì)涂有MTMS的纖維素氣凝膠的內(nèi)外表面上的接觸角進(jìn)行測(cè)量，分別獲得了150.8°和153.5°的接觸角，不僅如此，制備的超疏水纖維素氣凝膠在5個(gè)月以上的時(shí)間內(nèi)還表現(xiàn)出非常穩(wěn)定的疏水能力。Huang等[28]使用了環(huán)保且可生物降解的商用木質(zhì)素包覆纖維素納米晶體(L-CNC)顆粒，將L-CNC顆粒添加到聚乙烯醇(PVA)水溶液中以形成復(fù)合涂料，將其噴涂到木材表面上。然后通過化學(xué)氣相沉積進(jìn)行低表面自由能改性，所制得的超疏水涂層不僅具有優(yōu)異的自潔性能，而且具有良好的耐磨性。Nadir等[29]制備出二氧化硅納米粒子(SiNPs)/纖維素復(fù)合材料，通過化學(xué)氣相沉積氟烷基硅烷來降低膜的表面能，制得了超疏水纖維素納米纖維膜。

2 應(yīng)用

2.1 油水分離

近年來，由于工業(yè)部門含油廢水或有機(jī)溶劑排放量增加，溢油事故頻發(fā)，不僅嚴(yán)重污染了海洋環(huán)境，而且給人類社會(huì)帶來了經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的危害[30]，因此，迫切需要更有效的方法來解決石油污染問題。同時(shí)具有超疏水性和超親油性的材料引起了人們的廣泛關(guān)注，科學(xué)家們開發(fā)了一系列具有特殊潤(rùn)濕性的吸油材料，這些吸油材料具有出色的油/水分離性能[31]。

Chhajed等[32]首先將納米原纖化纖維素(NFC)/PVA水性懸浮液冷凍干燥，制得了重量輕、多孔性強(qiáng)的NFC/PVA氣凝膠，然后通過硬脂酰氯(SAC)溶液賦予復(fù)合氣凝膠超疏水性。具有超疏水和親油特性的復(fù)合氣凝膠與水和油的接觸角分別約為159°和0°。且研究發(fā)現(xiàn)，所研制的復(fù)合氣凝膠對(duì)石油和有機(jī)污染物具有很高的選擇性，其吸收能力取決于目標(biāo)液體的密度。此外，這些基于NFC的SAC共軛氣凝膠具有良好的可重用性。

Huang等[33]將微晶纖維素和聚偏二氟乙烯直接混合以形成復(fù)合膜，選擇具有良好疏水性的長(zhǎng)鏈脂肪酸(月桂酸)作為疏水性改性劑，將其接枝到膜表面上以形成超疏水膜。超疏水膜在空氣中的水接觸角為(153±2)°，對(duì)不同的不混溶油/水混合物的分離效率均在99%以上。當(dāng)其用于分離正己烷-水混合物時(shí)，通量達(dá)到8 800 L/(m2·h)，在不降低分離效率的情況下，可重復(fù)使用20次。

2.2 電磁干擾屏蔽

在過去的幾十年中，電子設(shè)備發(fā)展迅速，但是隨著便攜式和可穿戴等設(shè)備的快速發(fā)展，也帶來了一種新的污染，被稱為電磁污染。電磁污染不僅會(huì)干擾設(shè)備的正常使用，甚至?xí)?dǎo)致設(shè)備故障，而且會(huì)對(duì)我們健康造成不利的影響。人們期望具有高效率的電磁干擾(EMI)屏蔽材料以消除由此產(chǎn)生的輻射污染[34-36]。

由于纖維素濾紙具有低成本、高孔隙結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的柔韌性和易于生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，Dh等[37]以其為基材制備了一種具有高導(dǎo)電和導(dǎo)熱能力的 MXene/纖維素納米復(fù)合紙，引入的聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 薄層可以保護(hù)集成的MXene網(wǎng)絡(luò)并防止MXene氧化。獨(dú)立式納米復(fù)合紙?jiān)赬波段和Ku波段可以表現(xiàn)出高于43 dB 的電磁干擾屏蔽效率(EMI SE)，更重要的是，納米復(fù)合紙具有卓越的機(jī)械穩(wěn)定性，在 2 000次彎曲釋放循環(huán)后，EMI SE保留率超過 90%。

Li等[38]通過在纖維素濾紙的不同表面涂覆 MXene/PPy(聚吡咯)和PDMS/蠟燭煙灰制備了具有超疏水能力的復(fù)合材料，所制備的材料表現(xiàn)出高性能的電磁干擾屏蔽效果 (40 dB)，同時(shí)保持高導(dǎo)電性 (1 467 S/m)，且材料表面的 WCA達(dá)到160°。

2.3 阻燃

火災(zāi)每年都會(huì)在世界范圍內(nèi)造成嚴(yán)重的財(cái)產(chǎn)損失和人員傷亡。因此，必須對(duì)可燃材料進(jìn)行阻燃處理，以延遲著火并阻礙火焰?zhèn)鞑ィ瑥亩档突馂?zāi)風(fēng)險(xiǎn)。如可燃織物的可燃性已經(jīng)引發(fā)了大量的火災(zāi)災(zāi)害，這些織物的阻燃改性對(duì)于防止火勢(shì)蔓延是必要的[25]。

Xue等[39]將棉織物浸泡在合成聚丙烯酸酯無皂乳液(FPA)和聚磷酸銨(APP)的混合懸浮液中，制備了一種阻燃超疏水涂層織物，其靜態(tài)水接觸角為156.4°。在棉織物表面制備的雙組分涂層表現(xiàn)出的功能性能表明，含磷單體和APP的聚合物具有協(xié)同阻燃作用。并且經(jīng)過75次商業(yè)洗滌后，得到的織物仍然保持超疏水。

Lin等[40]在通過簡(jiǎn)單的浸涂和層層組裝方法，在棉織物上依次沉積支化聚乙烯亞胺、聚磷酸銨和氟化二氧化硅@聚二甲基硅氧烷復(fù)合物(F-SiO2@PDMS)，制備了具有微納米結(jié)構(gòu)的超疏水阻燃涂層。改性棉織物表現(xiàn)出超疏水性，而且具有優(yōu)良的自清潔和防污性能，以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和耐酸堿性。當(dāng)涂層織物受到火的作用時(shí)，由于F-SiO2@PDMS和聚磷酸銨的協(xié)同作用，該涂層能迅速生成膨脹炭層，起到滅火作用，為棉織物提供了優(yōu)異的阻燃性能。

2.4 自清潔

荷葉的極端非潤(rùn)濕性是由于其低表面能以及粗糙的分級(jí)微/納米結(jié)構(gòu)。被困在粗糙突起內(nèi)的空氣通過保持穩(wěn)定的液體-空氣界面，使與水滴接觸的固體部分最少，從而使水無法浸漬。滾動(dòng)的水滴從粗糙的超疏水表面收集灰塵，執(zhí)行自清潔現(xiàn)象。自清潔是超疏水表面的一個(gè)重要特性，因此在跨學(xué)科技術(shù)領(lǐng)域有許多潛在的應(yīng)用[41]。

Chen等[42]通過真空過濾和原位硅氧烷生長(zhǎng)制造了高度透明的超疏水納米紙，具有優(yōu)異的光學(xué)和機(jī)械性能。將一些灰塵顆粒隨機(jī)放置在疏水紙的表面，以測(cè)試這種材料的自清潔效果。當(dāng)?shù)蔚酵该骷{米紙的表面時(shí)，水滴形成一個(gè)球體并沿著斜坡滾走?；覊m顆粒附著在水滴表面并被帶走，留下非常干凈的滾痕。自清潔過程恢復(fù)了由于灰塵積累而導(dǎo)致的大部分光伏性能損失。

Wang等[43]以植物纖維素針葉漂白牛皮紙漿和細(xì)菌纖維素作為基材混合，負(fù)載金屬氧化物納米顆粒以增加復(fù)合材料的表面粗糙度，然后用硬脂酸包覆，最終得到超疏水膜。將改性后的膜置于傾斜平臺(tái)上，在膜表面均勻分布粉筆粉。然后將水倒在傾斜的膜表面上，水滴從自清潔表面滾下，帶走污垢并去除污染顆粒。

Jiang等[44]制備了堅(jiān)固的無氟自潔棉紡織品，所獲得的棉紡織品表現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性，WCA 為 153.8°，還表現(xiàn)出光催化自清潔性能來清潔有機(jī)污漬。涂層棉織物還表現(xiàn)出良好的耐酸、強(qiáng)堿、各種有機(jī)溶液和耐洗性。此外，在長(zhǎng)期紫外線照射下，涂層棉織物仍保持其超疏水性。

3 結(jié)論與展望

纖維素基超疏水材料在許多使用塑料和其他具有疏水特性的聚合物的行業(yè)中具有巨大的潛力。盡管纖維素具有親水性，但是將其制備為超疏水材料仍具有無可比擬的優(yōu)勢(shì)，已廣泛應(yīng)用于自清潔、油水分離、電磁干擾屏蔽、阻燃等方面。目前對(duì)于超疏水材料已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究，開發(fā)了許多制造纖維素基超疏水材料的方法。未來的工作應(yīng)該越來越集中在確定纖維素基超疏水材料最合適的實(shí)際應(yīng)用上，其潛在應(yīng)用包括防水、防污、透氣、防生物污損和自潔服裝等。此外，研究應(yīng)側(cè)重于用于先進(jìn)領(lǐng)域的纖維素基超疏水材料，開發(fā)由可再生資源制成的高質(zhì)量功能產(chǎn)品，從而減少化石燃料聚合物的使用。