國產食品安全檢測儀器的發(fā)展現(xiàn)狀

蔣士強

我國農產品、食品生產規(guī)模小、分散、復雜和供給渠道多、數量大、且人口與消費人群眾多，法治和自律意識較弱，因而導致食品安全問題在從生產到消費的眾多環(huán)節(jié)中多發(fā)。其改善途徑就是加強法治監(jiān)管，以及加強風險監(jiān)測與分析、評估和交流，其技術手段和技術支撐就是檢測技術和檢測儀器。

農藥殘留檢測

從2013年3月開始，由我國農業(yè)部與原衛(wèi)生部聯(lián)合發(fā)布的《食品中農藥最大殘留限量》標準開始實施。新標準規(guī)定了322種農藥在10大類農產品中的2293個限量。

農藥按用途分，主要包括殺蟲、殺螨、殺菌和除草劑。其中應用廣、用量大、毒性較強的是殺蟲劑。其按化學成分劃分主要包括有機氯類、有機磷類、氨基甲酸酯類、藥酯類等。

主要使用的傳統(tǒng)儀器包括：氣相色譜（GC）、高效液相色譜（HPLC）、毛細管區(qū)帶電泳（CZE）、薄層色譜（TLC）等。我國多以GC和HPLC為基礎，為準確定性（確證），應用GC-MS和LC-MS，甚至GCMS-MS。

隨著生產、儲、運、銷逐漸規(guī)模化和法治化，我國將很快如同發(fā)達國家那樣實現(xiàn)“源頭快檢篩查十實驗室儀器分析檢測確證”的模式，并向以GC-MS、LC- MS，甚至GC-MS-MS為核心，進行多殘留同時定性（確證）和定量分析方向發(fā)展。

我國GC開發(fā)較早，技術性能不斷提升，如東西電子、福立、上海儀電、天瑞、聚光、舜宇等企業(yè)，近幾年推出的產品性能包括所配置的檢測器（FPD、NPD、PFPD、ECD）已能滿足單用GC檢測農殘的國標和行標的要求。

LC的引進和開發(fā)也不晚，但近幾年產品性能才得以不斷提升。東西電子在國內最早推出了GC-MS，并在農殘分析上進行了不少推廣應用。普析、天瑞、聚光、舜宇等也推出GC-MS和LC-MS，聚光還推出了GC-MS-MS。我國色質聯(lián)用儀正在著力進行農殘分析的應用開發(fā)和示范推廣。

獸藥、漁藥殘留檢測

獸、漁藥殘留，加上工業(yè)色素類殘留多達21類，且大多為大分子，結構和生化性質復雜。早期運用分光亮度儀（UV）、熒光計（FL）、CZE、GC、TLC、免疫分析法等。現(xiàn)代除少量應用GC和TLC、各種免疫分析法做快速篩查，已廣泛使用高效、高分辨率的LC，以及能可靠確證分析的各種色質聯(lián)用議（GC-MS、LC-MS、GC-MSMS和LC-MS-MS）。

獸藥多殘留檢測近年來在國際上得到高度重視，例如我國于2006年發(fā)布了25項動物源性食品中118種獸藥殘留檢測方法的國家標準，其中18項屬于多殘留分析方法，均應用LC-MS-MS檢測。

對于農藥檢測中的高效/超高效LC和GC-MS、LC-MS，GC-MS-MS儀器，我國已有普源、東西電子、天瑞、聚光、舜宇、普析等企業(yè)推出，正處于應用開發(fā)和推廣示范期，而LC-MS-MS尚缺成熟的國產產品。

添加劑、非法添加物檢測

合法使用的添加劑含量多為常量級，部分微量級，所以檢測、忡裁方法和儀器即用常量和部分微量級的檢測儀器就夠了。以其采用率排序，大致如下：滴定儀、水分計、烘箱與天平、酸度計、熔點儀、比色計、分光儀、UV、紅外、旋光儀、紙層析、薄層色譜、離子選擇電極；成分較復雜時用一般的LC和GC；涉及元素分析時用原子吸收和原子熒光。上述儀器我國生產企業(yè)多、水平與國外產品相近。

檢測非法添加物的難點主要包括可用添加物多且未知，所以總是發(fā)生食品安全事件。需動用最快速、高通量、高分辨率、多目標物的篩查技術與儀器才能勝任，如超高效，高分辨率的GC、LC、GC-MS-MS、LC-MS-MS儀器才能勝任，其中MS采用雜交、重組、磁高分辨率等新技術，這方面正是我國國產儀器的大空白。

有毒有害元素及其價態(tài)檢測

早先使用溶出伏安法和分光亮度儀，如今絕大多數為原子吸收光譜儀（AAS）可檢測痕量級的水平。原子熒光光譜儀（AFS），可用于檢測砷、鉛、汞、錫、硒、鍺、銻等元素，靈敏度高、檢出限低、并可多元素同時檢測，且價廉。電感耦合等離子發(fā)射光譜—質譜聯(lián)用儀（ICP-MS），檢出限可達ng/L級水平。

從食品安全角度看，僅檢測有害元素含量是不夠的，因同一種元素的價態(tài)（形態(tài)）不同，毒性差異很大，如甲基汞的毒性是無機汞的100倍，Cr（Ⅵ）的毒性比Cr（Ⅲ）高100倍，亞砷酸鹽As（Ⅲ）的毒性比砷酸鹽As（Ⅵ）高60倍。所以應進一步檢測其價態(tài)（形態(tài)）。國外多采用HPLC-AAS、GC-AAS、HPLC-ICP-MS及CE-ICP-MS，后兩種較完美，但價格很貴。近幾年，我國成功開發(fā)并批量生產的LC-AFS聯(lián)用儀，靈敏度、檢出限均能滿足農產品、食品安全的檢測要求，且價廉，很適合我國國情。

我國生產AAS的基礎較好，如瑞利、東西、普析、上光、上海儀電、天美、聚光、天瑞、高密等企業(yè)均生產中高檔產品。AFS是我國具有自主知識產權的產品，并且還有AFS與LC聯(lián)用的價態(tài)分析儀，典型的生產企業(yè)包括吉天、海光和上述生產AAS的眾多廠家。近年來，天瑞推出ICP和ICP-Ms，正著力于應用開發(fā)和示范推廣。

致病菌檢驗和細菌鑒定的方法與儀器

生物性污染是導致食品安全問題的主因之一，而食源性食品安全事件中，有31%以上是由致病菌引發(fā)的。

傳統(tǒng)的細菌污染指標是菌落總數和大腸菌群。許多國家采用此指標。我國2010年度公布有關微生物檢驗的10個國家標準，也沿用上述指標，采用傳統(tǒng)的檢驗方法、儀器：培養(yǎng)、菌落計數器、加染色、顯微鏡檢，也提到檢測試劑盒和全自動細菌鑒定系統(tǒng)。上述儀器除最后一項，我國國產產品很多，也很成熟，自動化水平不斷提高，有些儀器還附加上鏡檢時的菌落形態(tài)判讀等，其代表企業(yè)有先駭威鋒、天邁生物等。

上述檢驗方法儀器尚可適應我國當前國情，但對于進出口檢驗和部（?。┘壻|檢中心，以及大型食品生產企業(yè)等，就顯得太粗放。借鑒發(fā)達國家已廣泛采用的方法和儀器，如傳統(tǒng)法基礎上的數值化、酶聯(lián)熒光免疫、PCR與基因檢測、SPR、生物芯片、MALDl-T0F-MS等。近幾年博奧生物公司（生物芯片國家工程中心）推出了生物芯片微生物、致病菌檢測系統(tǒng)；中科院電子所研發(fā)出SPR儀；毅新興業(yè)與英國Sal公司及北京蛋白質組研究中心合作推出Clin-TOF微生物、致病菌檢定和檢測系統(tǒng)等產品。

生物毒素（真菌與真菌毒素）的檢測

自然界生物毒素數百種，食品安全中危害頗大的是糧油及其制品、飼料、奶及其制品因儲運不當，發(fā)霉等因素產生一些真菌代謝物，如黃曲霉毒素、伏馬霉素、赭曲霉素、玉米赤霉烯酮等，毒性都很大。以黃曲霉毒素為例，其毒性很大，還有極強的致癌作用。黃曲霉菌毒素B1、B2、G1、G2的確證檢測技術與儀器是HPLC-QQQMS，國產產品尚為空白。

中國農科院油料所開發(fā)的真菌毒素 HPLC激光誘導熒光確證技術，可運用國產HPLC配上激光誘導熒光檢測器，完成檢測任務。此外該研究所作為技術支撐單位，還與華夏科創(chuàng)等企業(yè)推出真菌毒素免疫親和定量速測技術與儀器等，一些其他廠家也推出與上述儀器類似的產品。

食品品質與營養(yǎng)成分檢測

人們對食品關心的是外觀、口感、安全、營養(yǎng)，后二者是核心，而品質好壞，實際上是指人體發(fā)育、生長和生存必需的八大營養(yǎng)素：蛋白質、脂肪、碳水化合物、礦物質、維生素、生物活性成分、水和纖維素。這些營養(yǎng)素中除礦物質外都是常量級，所以用常規(guī)、經典的化學分析方法和儀器就能檢測。

隨著儀器分析技術的發(fā)展，催生出一系列與品質和營養(yǎng)成分對應的檢測儀器，例如：

（1）蛋白質測定儀：凱氏定氮/蛋白質測定儀、燃燒法氮/蛋白質測定儀、亮度法等。燃燒法尚缺國產產品，凱氏定氯儀的國產企業(yè)很多，如盛晟、海能等。

（2）氨基酸分析儀：蛋白質攝入后，分解和合成為人體所需的各種氨基酸組成，其含量及配比是判別營養(yǎng)價值的重要指標。基于陽離子分離柱分離后茚三酮衍生亮度法的儀器（lEC），我國尚缺成熟產品?；诜聪嗌V分離、柱前衍生的液相色法（HPLC）和基于陰離子交換色譜-積分脈沖安培檢測法的儀器（lC）均屬常量分析，國產儀器應能達到。IC儀器的國產企業(yè)很多，如微通、盛瀚等企業(yè)。

（3）脂肪和脂肪酸測定儀：脂肪測定儀我國已有多家企業(yè)生產，如海能等，只是自動化程度尚不及國際名牌。近年，紐邁公司推出卜核磁共振油份和水分測定儀。現(xiàn)今發(fā)現(xiàn)不同脂類有不同營養(yǎng)價值，脂肪因其所含脂肪酸鏈的長短和飽和程度不同而有不同功能，而且人體不宜攝入過多脂肪，而又不能缺乏幾種必需脂肪酸，所以脂肪酸分析儀有著新意義，其實就是分辨率較高的常量分析氣相色譜儀。國產多家GC生產企業(yè)若能擔當得起，僅需應用開發(fā)跟上。

（4）維生素測定儀：實際上是熒光亮度計，帶有熒光檢測器的液相色譜儀更適用，也屬于常量分析，國產熒光亮度計和HPLC能夠擔當，生產企業(yè)很多。

（5）微量元素（人體所需礦物質）測定儀：眾多原子吸收光譜儀生產企業(yè)產品均適用。

（6）糖分（糖度）檢測儀：實際是旋光儀，上海儀電等企業(yè)產品完全能滿足要求。

（7）近紅外農產品品質分析儀：聚光一英賢等。

（8）農產品和食品快速檢測儀：主要用于測定硝酸鹽、甲醛、吊白塊、二氧化硫、過氧化值等；吉大小天鵝為代表有眾多企業(yè)生產此類儀器。

（9）稻米品質分析儀：浙江托普等。

（10）面粉品質分析系統(tǒng)：浙江托普等。

（11）纖維素測定儀：浙江托普、纖維儀器廠等。

轉基因農產品檢測

轉基因農產品的檢測，即檢測農產品中是否有外源基因，實質上是檢測啟動子、終止子、標記基因片斷、目的基因片斷、外源基因轉錄產物的豐度等。就方法而言，分為基因水平檢測（各種PCR定性、定量方法和基因芯片技術）和基因轉錄水平檢測（酶聯(lián)免疫吸附反應技術、蛋白芯片技術，以及Southen雜交Westen印跡法等）。

主要使用儀器按檢測程序分3部分：

（1）用于DNA樣品制備的儀器設備：試劑盒、離心機、振蕩器等；

（2）基因擴增的儀器設備：PCR儀、混合液，保真DNA聚合酶等；

（3）分離、分析、檢定的儀器設備：電泳系統(tǒng)、成像分析系統(tǒng)、核酸（蛋白）測定儀、酶標儀、洗板機、定量PCR儀等。

以前上述儀器主要依靠進口，如今國內許多企業(yè)能生產和提供，如天能、天美、三科、新芝、郎基、博日、六一、昊諾斯、君意、雷勃等企業(yè)。

適合當前國情的4種快速篩查技術與儀器

為實現(xiàn)我國食品安全監(jiān)管、檢測從源頭開始，全面、及時地監(jiān)控全國的食品安全，快速篩查技術與儀器在我國現(xiàn)階段具有特殊意義。當今在國內已較廣泛使用的快速篩查技術與儀器有以下4大類。

（1）基于經典的分子光譜法及紙層析法的速測技術與儀器

分子光譜法雖難于承擔痕量的檢測分析任務，但基于經典的分析化學，可開發(fā)出各種目標的化學分析方法。吉林大學小天鵝，華廈科創(chuàng)、博奧成功及總后研究所等，有針對性地整合和優(yōu)化不同檢測目標的多種試劑盒，推出了高精度、高穩(wěn)定性、模塊化的便攜式儀器和與其配套的樣品快速提取及富集技術，構成可以快速檢測與食品安全密切相關的40多種參數（如硝酸鹽、亞硝酸鹽、甲醛、吊白塊、味素、人造色素、無機砷、金屬鉛、劣質奶、“地溝油”、“泔水油”及菊脂類農藥殘留及部分獸藥殘留等）的多參數食品安全速測儀。

（2）免疫分析方法

包括放射免疫、酶免疫、熒光免疫、化學發(fā)光免疫和膠體金標免疫等。具有高特異性、準確性、簡便、快速等特點，可以檢測獸藥殘留、致病菌、病毒、毒素及轉基因產品。我國這幾年發(fā)展很快，如勤邦、陸橋、天邁等，已能生產出性能與進口試劑盒相近且價格僅為進口試劑盒1/2～2/3的產品，得到食品企業(yè)，特別是出口食品企業(yè)歡迎。最近，勤邦又推出化學發(fā)光免疫分析技術和較簡易的儀器及相關試劑盒，靈敏度比傳統(tǒng)的酶聯(lián)免疫技術提高1～2個級次。

（3）生物污染檢測技術與儀器

傳統(tǒng)的微生物檢測方法很復雜，費工時，而現(xiàn)代微生物自動鑒定系統(tǒng)又非常昂貴，當今快速、簡便檢測生物污染的儀器是ATP熒光儀，即利用三磷酸腺苷與熒光素酶的發(fā)光反應，檢測微生物和有機物污染程度。目前ATP儀，已應用于乳制品、糖飲料、肉類食品等行業(yè)中快速檢測微生物、霉菌、細菌等污染。

（4）酶抑制法與儀器及其局限性

國內曾把酶抑制法和儀器首推為速測技術。近幾年，已有十幾種商品化儀器推出。該技術只能檢測有機磷和氨基甲酸酯二類農藥，且對同類不同種農藥的抑制率差別很大，所以用統(tǒng)一的抑制率確定農藥殘留是否超標，必然會產生假陽性或假陰性的漏檢，是當前“不得已而采用的速測法”。其僅適用于基層初檢，起到警示作用，發(fā)現(xiàn)超標時，必須用標準方法復測、確證，陰性反應也應按比例抽樣，用可靠的方法復測和確證。