多晶硅生產(chǎn)中尾氣SiCl₄的處理探析

曾興吉

摘 要：改良西門子法生產(chǎn)多晶硅的過(guò)程中，尾氣中除副產(chǎn)物SiCl4外，還有SiHCl3、HCl、H2和SiH2Cl2。若不有效處理，它們會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。本文就改良西門子法生產(chǎn)多晶硅的過(guò)程中產(chǎn)生的主要尾氣SiCl4提出相應(yīng)的處理方法和綜合解決建議。

關(guān)鍵詞：西門子法；多晶硅生產(chǎn)；SiCl4處理；建議

全球的能源危機(jī)及其環(huán)境保護(hù)的需要，迫使世界各國(guó)努力發(fā)展無(wú)污染可再生太陽(yáng)能產(chǎn)業(yè)。世界上掌握多晶硅成熟生產(chǎn)技術(shù)的廠家不多，且都分布在德、美、日三個(gè)國(guó)家，長(zhǎng)期以來(lái)對(duì)我國(guó)形成技術(shù)封鎖狀態(tài)。世界上85%的多晶硅是采用改良西門子法生產(chǎn)的。國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的多晶硅基本上是采用的改良西門子法生產(chǎn)的電子級(jí)和太陽(yáng)能級(jí)多晶硅。然而在利用改良西門子法制備多晶硅的生產(chǎn)過(guò)程中，每生產(chǎn)1t多晶硅將產(chǎn)生14t的SiCl4，如果不進(jìn)行有效地處理，會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。尾氣中除SiCl4外，還有SiHCl3、HCl、H2和SiH2Cl2。尾氣經(jīng)過(guò)分離，SiHCl3、HCl、和H2可通過(guò)循環(huán)得到全部回收和充分利用，但為了降低原材料消耗以及提高經(jīng)濟(jì)效益，尾氣中的SiCl4和SiH2Cl2也應(yīng)該進(jìn)行充分的回收并利用。以下就改良西門子法生產(chǎn)多晶硅的過(guò)程中產(chǎn)生的主要尾氣SiCl4提出相應(yīng)的處理方法和綜合解決建議。

1 尾氣SiCl4處理

1.1 尾氣分離方法

我國(guó)多晶硅生產(chǎn)專家溫雅等對(duì)改良西門子法多晶硅生產(chǎn)中分離工藝進(jìn)行改進(jìn)，應(yīng)用Aspen plus軟件，利用精餾、吸收和吸附等不同方法組合，從而確定了尾氣的分離序列，得到操作條件比較溫和的4個(gè)流程方案，并通過(guò)對(duì)比流程設(shè)備、吸附劑加入量、主要設(shè)備的操作壓力、需共用工程加熱與冷卻的負(fù)荷參數(shù)，確定了尾氣分離的最適宜流程，見右下圖。由圖可知，由于H2的沸點(diǎn)比另外的物質(zhì)低得多，所以第（Ⅰ）步可以較完全的分離出H2，如果沒有完全分離，會(huì)對(duì)后續(xù)的分離產(chǎn)生比較大的影響。分離后，H2作為物流2進(jìn)入第（Ⅱ）步，其它物流3進(jìn)入后續(xù)分離步驟。經(jīng)第（Ⅰ）步分離后的物流2中除含有大量的H2外，還有少量的SiCl4和SiHCl3。由于H2的濃度過(guò)低，不能直接利用，所以需進(jìn)一步的提純H2。分離后純的H2經(jīng)吸附后直接進(jìn)入多晶硅生產(chǎn)中循環(huán)利用，其它物質(zhì)與第（Ⅰ）步的物流3一起進(jìn)入后續(xù)分離步驟。由于HCl的沸點(diǎn)較低，因此通過(guò)第（Ⅲ）步分離后，使盡量多的HCl在頂，而SiCl4分離到釜液中。由于HCl與SiHCl3的揮發(fā)度比較接近，且HCl的沸點(diǎn)較低，因此先在吸收塔中將SiHCl3吸收到塔底，再進(jìn)一步分離塔頂?shù)腍Cl和少量SiCl4的混合物。根據(jù)SiCl4與SiHCl3的性質(zhì)不同，通過(guò)第（Ⅳ）步，可由精餾塔實(shí)現(xiàn)分離。

1.2 尾氣SiCl4的綜合利用

生產(chǎn)多晶硅工藝主要副產(chǎn)物為SiCl4，如前所敘，每生產(chǎn)1t的多晶硅將產(chǎn)出大約14t的SiCl4。由此可見，如果不能有效地回收和利用SiCl4，不僅生產(chǎn)成本會(huì)高居不下，而且會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，同時(shí)也是資源的嚴(yán)重浪費(fèi)。因此，如何解決西門子法生產(chǎn)多晶硅工藝中副產(chǎn)物SiCl4出路問(wèn)題，已經(jīng)成為大規(guī)模生產(chǎn)多晶硅非常嚴(yán)峻的問(wèn)題。國(guó)內(nèi)外凡是1000t級(jí)以上的西門子法生產(chǎn)多晶硅公司都有自己解決副產(chǎn)物SiCl4的方法?？偟膩?lái)說(shuō)主要有以下兩種方法：一種是采用改良西門子法的氫還原SiCl4制備SiHCl3，從而能循環(huán)利用；另一種是以SiCl4為原料，開辟后續(xù)產(chǎn)品，如氣相白炭黑、有機(jī)硅、硅酸乙酯和光纖，或用鋅還原法和等離子法氫還原法等制備多晶硅。

1.2.1 SiCl4轉(zhuǎn)化為SiHCl3

SiCl4轉(zhuǎn)化為SiHCl3后，不僅解決了副產(chǎn)物SiCl4處理問(wèn)題，而且可以實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。因此，該方法一直是國(guó)內(nèi)外研究的重點(diǎn)，經(jīng)過(guò)多年的研究發(fā)現(xiàn)，可以通過(guò)以下幾方面進(jìn)行氫化。①直接氫化；②添加硅粉氫化；③催化加氫工藝。此三方面方法中，以方法③最為先進(jìn)?，F(xiàn)介紹此工藝。該工藝是采用堿土金屬元素鈣、鍶和鋇中的一種與它們的氧化物中的一種混合作為催化劑，操作溫度為700-900℃，壓強(qiáng)為0.15～0.25MPa。該方法的SiCl4轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到20%左右。該工藝方法有很多優(yōu)點(diǎn)：由于溫度和壓力都不高，對(duì)設(shè)備的要求較低，安全性好；還原反應(yīng)速率高并且反應(yīng)充分。由于美、日、德對(duì)SiCl4的氫化方法的技術(shù)封鎖，國(guó)內(nèi)對(duì)該方法的研究仍處于初級(jí)階段，除少數(shù)引進(jìn)國(guó)外先進(jìn)技術(shù)外，大多數(shù)廠家仍無(wú)法綜合利用SiCl4，只是作為產(chǎn)品賣出或用于生產(chǎn)其它副產(chǎn)物。

1.2.2 SiCl4鋅還原法制備多晶硅

近年來(lái)隨著太陽(yáng)能電池的發(fā)展，美國(guó)的Bettelle clumbus研究所重新對(duì)SiCl4鋅還原法制備多晶硅工藝方法進(jìn)行研究。該方法具有流程短、投資少、設(shè)備少、操作簡(jiǎn)便、鋅的化學(xué)活性強(qiáng)、沉積速度快、電耗低和生產(chǎn)周期短等優(yōu)點(diǎn)。但是制取的硅純度較低，不能達(dá)到電子級(jí)，僅能滿足太陽(yáng)能級(jí)，因此該方法可以制備低成本太陽(yáng)能級(jí)多晶硅。目前，日本智索、新日礦控股和東東邦鈦3家公司從2007年開始共同對(duì)其獨(dú)特的鋅還原法（JSS）制造太陽(yáng)能電池用多晶硅技術(shù)進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化研究，可生產(chǎn)8N-9N級(jí)多晶硅，鋅還原法已經(jīng)發(fā)展成為一種生產(chǎn)低成本太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的工藝。

鋅還原法制備多晶硅主要有如式⑴、⑵和⑶的工藝過(guò)程。

反應(yīng)⑴是用冶金級(jí)硅制備高純度SiCl4，反應(yīng)⑵是鋅還原法的主反應(yīng)，制備多晶硅，反應(yīng)⑶是反應(yīng)副產(chǎn)物處理，電解ZnCl2得到鋅和Cl2，從而可實(shí)現(xiàn)整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程的閉路循環(huán)。然而世界上還沒有成熟的ZnCl2電解技術(shù)，這就需要在此方面做進(jìn)一步的研究。

由于鋅還原法以西門子法的尾氣中的主要成分SiCl4作為原料，并且有硅沉積效率高、成本低、工藝流程短和操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，該方法是處理西門子法尾氣的一個(gè)很好的方法。利用西門子法制備電子級(jí)多晶硅，鋅還原法制備太陽(yáng)能級(jí)多晶硅，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)閉路循環(huán)，而且能大大降低成本，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成任何污染。

1.2.3 用SiCl4開辟后續(xù)產(chǎn)品，變廢為寶

以SiCl4為原料，開辟的后續(xù)產(chǎn)品主要有氣相法白炭黑、有機(jī)硅、硅酸乙酯和光纖。

氣相白炭黑的生產(chǎn)工藝主要是利用SiCl4氣體與水蒸氣在高溫下發(fā)生水解反應(yīng)，反應(yīng)方程式為

所得產(chǎn)品是利用納米級(jí)的球形顆粒，純度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、分散性高、耐高溫、電絕緣性好且不燃燒，可做為橡膠、塑料、涂料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、造紙及晶用化工等諸多領(lǐng)域重要的添加劑，可廣泛應(yīng)用于強(qiáng)力膠黏劑、高性能橡膠、光學(xué)特性材料、化妝品和食品等到產(chǎn)品中。目前國(guó)外生產(chǎn)氣相法白炭黑能力可達(dá)到4000～9000t/a，而國(guó)內(nèi)每年的生產(chǎn)量?jī)H處于上百噸，與國(guó)際生產(chǎn)水平相差很大。并且由于國(guó)外技術(shù)封鎖，國(guó)內(nèi)在白炭黑的生產(chǎn)技術(shù)上處于初級(jí)階段，若想取得進(jìn)一步的突破，需進(jìn)一步的研究。

許多有機(jī)硅化合物都可以以SiCl4為原料進(jìn)行生產(chǎn)，其中用途最廣泛的是硅酸乙酯，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)防銹富鋅涂料、耐火材料、不燒硅酸鹽陶瓷、耐酸涂料和強(qiáng)化石料等產(chǎn)品。工業(yè)上生產(chǎn)硅酸乙酯主要主要采用SiCl4與乙醇反應(yīng)的方法，反應(yīng)方程式如式⑸、⑹、⑺、⑻。

目前最先進(jìn)生產(chǎn)工藝是德國(guó)瓦克公司發(fā)明的雙塔連續(xù)發(fā)生產(chǎn)工藝。這種方法最先進(jìn)的技術(shù)都為國(guó)外企業(yè)所壟斷，國(guó)外的生產(chǎn)工藝已經(jīng)實(shí)現(xiàn)無(wú)污染生產(chǎn)，國(guó)內(nèi)的生產(chǎn)工藝處于較低水平，許多廠家在利用副產(chǎn)物SiCl4的同時(shí)，又帶來(lái)次生污染物HCI。

2 綜合解決建議

針對(duì)國(guó)內(nèi)多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中尾氣問(wèn)題的處理現(xiàn)狀，為使多晶硅產(chǎn)業(yè)健康有序發(fā)展，既要金山銀山，又要綠水青山，對(duì)于尾氣問(wèn)題的處理，我們特提出如下綜合解決建議。

⑴源頭措施：1）政府相關(guān)部門應(yīng)制訂相關(guān)政策，鼓勵(lì)規(guī)范化集約化技術(shù)水平高單耗低環(huán)保措施可靠的生產(chǎn)多晶硅三氯氫硅的裝置建設(shè)；要根據(jù)我國(guó)及世界市場(chǎng)的實(shí)際情況，對(duì)國(guó)內(nèi)總產(chǎn)能加以限定。2）制定相應(yīng)四氯化硅實(shí)際產(chǎn)量控制指標(biāo)，對(duì)過(guò)剩四氯化硅出路不能解決或解決不好的，已建成裝置要限期整改；在建或擬建的，應(yīng)堅(jiān)決剎車。3）鼓勵(lì)將四氯化硅轉(zhuǎn)化為三氯氫硅的技術(shù)開發(fā)和技術(shù)進(jìn)步。4）鼓勵(lì)大幅度降低多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中三氯氫硅的單耗技術(shù)開發(fā)和技術(shù)進(jìn)步。

⑵多晶硅生產(chǎn)。通過(guò)技術(shù)創(chuàng)新，爭(zhēng)取在多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中，最終實(shí)現(xiàn)很少或無(wú)四氯化硅生成。主要措施：1）減少多晶硅生產(chǎn)過(guò)程四氯化硅的實(shí)際生成量。2）探索提高四氯化硅轉(zhuǎn)化為三氯氫硅的技術(shù)水平。3）探索降低多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中三氯氫硅的單耗技術(shù)。

⑶三氯氫硅生產(chǎn)。從化學(xué)熱力學(xué)工程技術(shù)工藝過(guò)程等方面著手，通過(guò)提高三氯氫硅生產(chǎn)技術(shù)水平，降低四氯化硅產(chǎn)出量。

⑷發(fā)展下游廠商來(lái)消化多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中氯化物，同時(shí)政府要給出相應(yīng)的扶持政策，鼓勵(lì)企業(yè)來(lái)開發(fā)和利用副產(chǎn)物，使廢物資源化、無(wú)害化。

⑸加強(qiáng)對(duì)四氯化硅的綜合利用，變廢為寶。多晶硅生產(chǎn)企業(yè)與大專院、科研機(jī)構(gòu)及化工企業(yè)加強(qiáng)合作，共同開發(fā)利用四氯化硅，將四氯化硅“無(wú)害化”和“資源化”，綜合利用，變廢為寶。

⑹嚴(yán)格多晶硅生產(chǎn)企業(yè)的環(huán)境執(zhí)法，避免環(huán)境災(zāi)難。環(huán)境執(zhí)法是政府部門義不容辭的責(zé)任，建議地方環(huán)保部門堅(jiān)決慣徹科學(xué)發(fā)展觀精神，嚴(yán)格多晶硅生產(chǎn)企業(yè)的環(huán)境執(zhí)法，避免因?yàn)槎唐诶娑鴰?lái)的環(huán)境災(zāi)難?！跋劝l(fā)展后治理”的發(fā)展模式已經(jīng)被證實(shí)是不可持續(xù)的。對(duì)存在超標(biāo)排放，偷排偷放等問(wèn)題的工廠應(yīng)予以高額處罰，責(zé)令限期改正；對(duì)治理設(shè)施運(yùn)行不正常的工廠，應(yīng)責(zé)令停產(chǎn)整頓，限期改正，逾期未完成的依法關(guān)閉。

⑺推動(dòng)科技進(jìn)步，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)的可持續(xù)發(fā)展。光伏生產(chǎn)及利用要實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期可持續(xù)的發(fā)展，需要政府加大科技投入，支持和幫助企業(yè)對(duì)生產(chǎn)工藝、關(guān)鍵技術(shù)及生產(chǎn)設(shè)備進(jìn)行更新改造，提高能源效率，控制污染物排放最大限度地減少對(duì)環(huán)境、資源的影響。企業(yè)應(yīng)該從研發(fā)抓起，在研發(fā)新工藝或是技術(shù)改造時(shí)使用清潔原料，采用先進(jìn)工藝和設(shè)備，降低生產(chǎn)能耗，提高生產(chǎn)效率，節(jié)約生產(chǎn)成本。

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