碳納米管改性的蠟基復(fù)合粘結(jié)劑

陳小華　黃群　汪次榮　唐群力　周翰

摘要：通過熔融共混將功能化的碳納米管引入到蠟基粘結(jié)劑中，得到碳納米管改性的復(fù)合粘結(jié)劑.掃描電鏡（SEM）顯微照片顯示，功能化的碳納米管能均勻分散在粘結(jié)劑基體中.偏光顯微照片和熱性能分析結(jié)果表明，碳納米管的加入能有效地提高粘結(jié)劑的結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性，進(jìn)而改善生坯在脫脂時(shí)的保形性.碳納米管與粘結(jié)劑的非共價(jià)鍵結(jié)合有助于碳納米管的均勻分散，更可能有利于復(fù)合材料成型后的脫脂.

關(guān)鍵詞：碳納米管；蠟基復(fù)合粘結(jié)劑；金屬粉末注射成形

中圖分類號：TB321；TB324 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

在眾多金屬基復(fù)合材料增強(qiáng)相中，碳納米管（CNTs）以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能為人們所青睞.選擇碳納米管作為增強(qiáng)相，金屬基復(fù)合材料有望獲得高強(qiáng)度、高導(dǎo)電、高導(dǎo)熱、低膨脹、輕質(zhì)等優(yōu)異的綜合性能，更難能可貴的是由于碳納米管良好的柔韌性，復(fù)合材料將易于加工和處理.因此這一誘人的應(yīng)用前景已經(jīng)吸引人們?yōu)橹?J.Yang等_[1]用酒精和酸將碳納米管與鎂粉分散混合，干燥后在25 MPa的壓力下進(jìn)行熱壓燒結(jié).結(jié)果表明：碳納米管在基體中呈束狀分布，增強(qiáng)相與基體相之間沒有發(fā)生界面反應(yīng)，強(qiáng)度最高僅為200 MPa.孟飛等_[2]采用粉末冶金工藝結(jié)合軋制退火制備了碳納米管彌散強(qiáng)化銅基復(fù)合材料，研究表明，碳納米管彌散強(qiáng)化使材料的硬度得到了提高，但分布的均勻性及兩相的結(jié)合仍不夠理想.韓國Walid等_[3]首先采用化學(xué)鍍方法在碳納米管表面沉積銅，冷壓后利用等離子體火焰燒結(jié)成型.結(jié)果表明其硬度可為原來的兩倍，楊氏模量提高近一倍.但是熱膨脹系數(shù)仍然很高，界面結(jié)合程度不好、碳納米管分布不均以及空隙的產(chǎn)生影響了復(fù)合材料綜合性能的發(fā)揮.Kim等 [4]

2.3復(fù)合粘結(jié)劑的結(jié)晶性能

圖3（a），（b），（c）和（d）分別為碳納米管含量0， 2%， 4%和6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的復(fù)合粘結(jié)劑的偏光顯微照片（暗色區(qū)域?yàn)榉蔷^(qū)，亮色區(qū)域?yàn)榻Y(jié)晶區(qū)）.可看出，隨著碳納米管含量的增加，圖中片狀物尺寸變小，白點(diǎn)的數(shù)量增加，說明碳納米管的加入起到促進(jìn)形核的作用，并使晶粒細(xì)化.為了證實(shí)偏光圖片的分析結(jié)果，我們采用XRD對不同碳納米管含量的粘結(jié)劑進(jìn)行表征，結(jié)果（圖4）顯示，4種粘結(jié)劑的主要吸收峰均出現(xiàn)在2θ為21.3°和23.6°，分別對應(yīng)于PE的 （110） 和 （200） 晶面.與不含碳納米管的粘結(jié)劑相比，碳納米管改性的粘結(jié)劑在21.3°處的吸收峰明顯增強(qiáng)，這進(jìn)一步說明碳納米管作為一種增強(qiáng)相能促使基體形核結(jié)晶.眾所周知，聚合物材料的物理性能很大程度上取決于它們的顯微結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度，且彈性模量和柔韌性等機(jī)械性能也受結(jié)晶性的影響.添加碳納米管后粘結(jié)劑結(jié)晶度的提高和晶粒的細(xì)化將導(dǎo)致生坯強(qiáng)度的提高，十分有利于從成型、脫脂到燒結(jié)過程中保形性的需求.

2.4復(fù)合粘結(jié)劑的流變學(xué)性能

在注射成形溫度下，粉末注射成形喂料的流動(dòng)性是由粘結(jié)劑提供的.為了有效調(diào)節(jié)注射成形參數(shù)以實(shí)現(xiàn)良好的充型，需要對粘結(jié)劑的粘度進(jìn)行測定.由于PIM喂料的粘度與工業(yè)上使用的熱塑性塑料的粘度處于同一范圍，測定粘結(jié)劑粘度，一般采用塑料行業(yè)中所使用的毛細(xì)管粘度計(jì).但由于實(shí)驗(yàn)條件有限，本實(shí)驗(yàn)將常用于測量液體表觀粘度的旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)用來測量熔融狀態(tài)下復(fù)合粘結(jié)劑的粘度，也能在一定程度上反應(yīng)在注射成形溫度下粘結(jié)劑的流動(dòng)性.在已知轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速的條件下，試樣對轉(zhuǎn)子的粘滯阻力由測力傳感器測得后，即可獲得該溫度下剪切應(yīng)力與剪切速率的比值，也就得到了粘度值.原始碳納米管和功能化碳納米管的含量與粘度的關(guān)系如圖5所示.我們可以發(fā)現(xiàn)，碳納米管的加入使得粘結(jié)劑的粘度增加.這是因?yàn)樘技{米管和粘結(jié)劑分子鏈之間的作用力阻礙了它們的相對運(yùn)動(dòng).因此，我們可以選擇較低分子量的聚合物作為粘結(jié)劑的組份，這樣既能滿足流動(dòng)性和保形性的需求，又有利于后續(xù)的脫脂和燒結(jié).進(jìn)一步增加碳納米管的含量，粘結(jié)劑的粘度沒有明顯增加，且原始碳納米管和功能化碳納米管對粘度的影響趨于一致，說明阻礙作用到達(dá)極限值時(shí)，粘度也將不再升高.上述結(jié)果證明，添加碳納米管對粘結(jié)劑的流動(dòng)性影響不大，此粘結(jié)劑仍能滿足金屬粉末注射成形對流動(dòng)性的要求.

2.5復(fù)合粘結(jié)劑的熱性能

圖6顯示的是添加了6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）功能化碳納米管的改性粘結(jié)劑與不含碳納米管的粘結(jié)劑的DSC和TGA性能對比.在DSC曲線圖（圖6（a））中對應(yīng)的第一個(gè)吸熱峰61 ℃對應(yīng)石蠟的玻璃化溫度，第二個(gè)吸熱峰121 ℃對應(yīng)PE的玻璃化溫度.從方框內(nèi)曲線可看出，碳納米管改性粘結(jié)劑中PE的玻璃化溫度（Tg為121.818 ℃，比普通蠟基粘結(jié)劑中PE的結(jié)晶溫度高1.379 ℃）.此外，如圖6（b）所示，作為添加劑的功能化碳納米管使聚合物基體的熱分解溫度也提高了.從以上結(jié)果看來，由于功能化碳納米管在復(fù)合粘結(jié)劑中均勻分布，即使在大量石蠟存在的情況下也能誘導(dǎo)PE形成大量的微晶區(qū)，提高材料整體的結(jié)晶度.同時(shí)由于碳納米管表面有大量的羥基和羧基，能夠和PE分子鏈形成較強(qiáng)的作用力，限制PE鏈的自由運(yùn)動(dòng)，這樣就使復(fù)合粘結(jié)劑中PE的Tg較純粘結(jié)劑中PE有所提高.

更重要的是，熱重曲線可用于確定注射成形過程中熔體的上限溫度和分解溫度，從而制定出合適的成形和脫脂工藝.為了避免粘結(jié)劑在混煉和注射等成形過程中降解，應(yīng)使溫度低于170 ℃.當(dāng)溫度達(dá)到500 ℃時(shí)兩種粘結(jié)劑的降解趨于穩(wěn)定.純粘結(jié)劑幾乎完全分解，殘留量僅為0.15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）.碳納米管改性粘結(jié)劑的殘留量是10.39%.這是由于在氬氣氣氛保護(hù)下碳納米管并沒有降解，且粘結(jié)劑分解后有少量的殘余碳.這一結(jié)果說明，碳納米管的加入沒有對粘結(jié)劑的脫除產(chǎn)生很大影響，熱脫脂后能夠得到較純凈的樣品.

3結(jié)論

通過熔融混煉成功制備了碳納米管改性的復(fù)合粘結(jié)劑.掃描電鏡顯微照片顯示，功能化的碳納米管在粘結(jié)劑基體中能均勻分散，而未經(jīng)處理的碳納米管則有較嚴(yán)重的團(tuán)聚.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，功能化碳納米管的加入能有效提高粘結(jié)劑的結(jié)晶度，從而將提高生坯的強(qiáng)度和保形性.此外，碳納米管的加入對復(fù)合粘結(jié)劑的粘度影響不大，這樣就可以既滿足保形性要求的同時(shí)又不影響喂料的流動(dòng)性.碳納米管與粘結(jié)劑之間以非共價(jià)鍵連接，這樣就可以既使粘結(jié)劑脫除干凈又保留碳納米管和金屬粉末.綜上所述，這種新型碳納米管改性復(fù)合粘結(jié)劑適用于金屬粉末的注射成形.

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